9篇Angew,郑耿峰、陈小元、冯新亮、张强、殷亚东等成果速递丨顶刊日报20210606
纳米人 2021-06-07
1. Acc. Chem. Res.: 通过机器学习描述符进行催化建模的吸附焓

多相催化剂是一种非常复杂的材料,有许多种类(例如,金属,氧化物,碳化物)和形状。同时,催化剂表面与合成气(CO和H2)等相对简单的气相环境之间的相互作用,可能已经产生了从原子到复杂分子的多种反应中间体。创建潜在催化剂材料表面覆盖率或化学活性预测图的起点是可靠地预测所有这些中间体的吸附焓。对于简单系统,直接密度泛函理论(DFT)计算是目前的选择方法。然而,对复杂材料和反应网络的更广泛的探索通常需要以更低的计算成本度吸附焓进行预测。

有鉴于此,丹麦奥胡斯大学Mie Andersen等人,对最近的基于 ML 的方法进行分类和比较,特别关注模型稀疏性、数据效率以及人们可以从模型中获得的物理信息。

本文要点:
1)利用机器学习(ML)和相关技术对量子力学计算进行准确和低成本的预测,近来得到了越来越多的关注。所采用的方法从物理动机模型到混合物理- ΔML方法再到完整的黑盒方法,如深度神经网络。在最近的工作中,他们探索了使用压缩感知方法(Sure independent Screening and Sparsifying Operator, SISSO)来识别稀疏(low-dimensional)描述符的可能性,用于预测金属和氧化物的各种活性位点上的吸附焓。从一组物理上的主要特征开始,比如原子的酸/碱性质、配位数或带矩,然后让数据和压缩感知方法找到这些特征的最佳代数组合。
2)虽然迄今为止的许多工作仅专注于对吸附焓等数据库的预测,但也出现了一个新的兴趣,即开始使用ML预测来回答有关多相催化剂或非均相催化剂功能的基础科学问题,甚至可能设计出比我们今天所知的更好的催化剂。在使用基于比例关系的模型(火山曲线)的工作中,这项任务得到了显着简化,其中模型结果仅由一个或两个吸附焓决定,因此成为基于 ML 的高通量筛选或设计的唯一目标。然而,廉价的ML能量学的可用性也允许超越比例关系。
图片.png
Mie Andersen et al. Adsorption Enthalpies for Catalysis Modeling through Machine-Learned Descriptors. Acc. Chem. Res., 2021.
DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00153
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00153

2. Nature Commun.:铁电材料顺电相中的原子尺度对称性和极性纳米团簇

自从在氧化物钙钛矿ABO3中发现铁电性以来,铁电材料名义上的非极性顺电相中“禁止”的局部和长程极性有序的性质一直是一个悬而未决的问题。当前考虑的模型表明B位原子沿<111>立方方向子集的局部相关位移。这样的场外位移已经被实验证实;然而,由于本质上是动态的,它们无法解释宏观实验所暗示的对称禁止极化的静态性质。有鉴于此,洛桑联邦理工学院Dragan Damjanovic等人通过像差校正扫描透射电子显微镜和拉曼光谱的原子分辨研究,直接可视化和定量描述了名义上非极性立方相(Ba,Sr)TiO3(BST)和BaTiO3中静态的、2-4 nm的大型极性纳米团簇。
 
本文要点:
1)采用像差校正扫描透射电子显微镜(STEM)结合能量色散X射线光谱(EDXS),并以拉曼光谱为支持,给出了顺电BST和BaTiO3中极性纳米团簇的直接原子证据,并讨论了定量集群的原子尺度结构和极性特性。在BST6040(室温)和BaTiO3(473 K)中,在TC以上显示出静态的、大约2-4 nm的大极性纳米团簇。
2)结果表明,极性纳米团簇的极化方向不是沿着四方、正交或菱面体相的极性方向,而是沿着任意方向,单个晶胞最多呈现单斜对称。极性纳米团簇覆盖了大部分研究区域。因此,只有材料的平均结构是立方的,但与之前的想法相反,研究表明,在测量的时间尺度上(几十到几百秒),一个给定的极性纳米团簇的极化方向是稳定的。
3)其稳定的原因可能是由于添加剂、杂质、空穴和宿主离子之间的尺寸差异导致了局部应变的存在。这些极性纳米团簇与能够解释钛酸钡基钙钛矿铁电体顺电相拉曼光谱中对称性禁止细节的对象一致。对BaTiO3的测量表明,团簇在足够高的温度(573 K)下表现出动态特性。

极性纳米团簇的识别、尺寸、空间分布和性质将对这类广泛应用于电容和微波通信材料的介电可调谐性和高频损耗建模产生影响。
图片.png
Andreja Bencan et al. Atomic scale symmetry and polar nanoclusters in the paraelectric phase of ferroelectric materials. Nat. Commun. 2021, 12 (1), 3509.
DOI: 10.1038/s41467-021-23600-3.
https://www.nature.com/articles/s41467-021-23600-3

3. Angew:氯中间体对甲烷电催化氧化的促进作用

可再生能源驱动的甲烷(CH4)在环境条件下的转化是一个极具吸引力但又极具挑战性的研究。由于CH4的高度惰性,其第一个C-H键的选择性断裂而没有过氧化,对于将CH4转化为增值化学品至关重要。近日,复旦大学郑耿峰教授报道了通过引入高浓度的Cl-离子电解质,发展了一种*Cl中间体促进的电化学CH4转化策略,实现了*Cl将CH4原位转化为CH3Cl。

本文要点:
1)由于Co-Ni混合尖晶石具有很强的电化学生成*Cl的能力,而八面体位置的Ni3+可以更好地稳定表面结合的*Cl物种,因此Co-Ni混合尖晶石被认为是实现上述转化有效电催化剂。
2)实验结果显示,CoNi2Ox电催化剂在饱和NaCl溶液中表现出优异的CH4到CH3Cl的活性(2.3V时为364 mmol·g-1·h-1)和高CH3Cl/CO2选择性(超过400),在模拟海水中的活性为86.5 mmol·g-1·h-1,CH3Cl/CO2的选择性为7。
这项研究工作提出了一种室温电化学CH4升级为增值化工产品的极有前途的策略,并提供了进一步控制激活其他惰性化学键的途径。
图片.png
Qihao Wang, et al, Electrocatalytic Methane Oxidation Greatly Promoted by Chlorine Intermediates, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202105523
https://doi.org/10.1002/anie.202105523

4. Angew:超分子聚合诱导的纳米组装体用于自增强级联化疗和化学动力学治疗

肿瘤细胞内H2O2水平的不足严重阻碍化学动力学治疗的临床应用。有鉴于此,澳门大学王瑞兵教授和新加坡国立大学陈小元教授利用铂(IV)复合物修饰的β-环糊精-二茂铁作为超分子单体,通过简单的一步超分子聚合诱导自组装过程开发了一种超分子纳米颗粒。
 
本文要点:
1)这种超分子纳米颗粒在暴露于肿瘤内源性H2O2后会迅速解离,原位释放产生羟基自由基和铂(IV)前药。这些前药会被还原为顺铂,进而显著促进肿瘤组织中H2O2的生成。因此,该超分子纳米药物可通过自增强的级联自由基生成和药物释放以有效克服传统化学动力治疗的局限性。
2)与此同时,解离的超分子纳米颗粒可通过肾脏被清除排出体外,有效避免了全身毒性的产生,使得该纳米药物具有长期良好的生物相容性。综上所述,这项工作为设计和开发用于级联化疗-化学动力学治疗的新型超分子纳米聚合物提供了新的途径。
图片.png
Kuikun Yang. et al. Supramolecular Polymerization-induced Nanoassemblies for Selfaugmented Cascade Chemotherapy and Chemodynamic Therapy of Tumour. Angewandte Chemie International Edition. 2021
DOI: 10.1002/anie.202103721
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103721

5. Angew:酞菁2D-MOF极性分子传感

二维共轭MOF(2D c-MOF)是一类新型电化学化学电阻传感器材料,但是2D c-MOF面临着难以实现快速响应/恢复,有鉴于此,德雷斯顿工业大学冯新亮、董人豪、Stefan C. B. Mannsfeld等首次报道了一种基于酞菁分子2D c-MOF薄膜,Ni2[MPc(NH)8],用于对水、有机挥发气体中的极性气体分子传感。作者展示了通过修饰脂肪烷基疏水结构界面,能够有效的降低测试气体扩散到MOF骨架结构中的占比,因此在湿度响应测试中有效改善了响应速率(从~50 s提高至~10 s)。在进行有机挥发性气体检测过程中,传感器表现了对气体表现极性选择性,其中对醇分子有响应,但是对极性较低的烷烃未见响应。

本文要点:
1)通过SiO2/Si基底的液体-固体界面上构建大面积(cm2)Ni2[MPc(NH)8] (M=Cu, Ni)的2D c-MOF薄膜结构,在空气气氛的2,3,9,10,16,17,23,24-八氨基酞菁金属盐、Ni(NO3)2、NH3·H2O、DMSO混合溶液中进行合成。在50~60 ℃中合成,薄膜的厚度能够在~500 nm和~70 nm之间调控。2D c-MOF薄膜的本征导电率达到0.3~0.6 S/cm,具有多孔结构。
2)作者发现十八烷基三甲氧基硅烷疏水结构修饰的Ni2[MPc(NH)8]展示了较好的乙醇检测性能,检测限高达10 ppm,响应/恢复时间分别达到36 s/13 s,这个结果比目前相关报道的MOF、导带聚合物、金属硫化物、黑磷等在室温条件中的传感性能更高。
3)本文研究为发展界面修饰的2D c-MOF用于高性能选择性化学电阻气体传感的前景。
图片.png
Mingchao Wang, et al. Surface-Modified Phthalocyanine-Based Two-Dimensional Conjugated Metal-Organic Framework Films for Polarity-Selective Chemiresistive Sensing, Angew. Chem. Int. Ed. 2021
DOI: 10.1002/anie.202104461
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104461

6. Angew:金属锂表面的选择性可渗透锂离子通道用于实用型锂硫软包电池

金属锂电池被认为是一种很有前途的高能量密度储能候选电池技术。但锂的还原性强,与锂硫(Li-S)电池中的多硫化锂等接触时反应性高,造成严重的“穿梭效应”和较低的库仑效率。近日,清华大学张强教授报道了一种由端氨丙基聚二甲基硅氧烷通过直接反应在金属锂表面形成的选择性渗透界面。

本文要点:
1)研究发现,熵驱动的高分子链的有序组织减小了聚合物的自由体积,在较强的空间位阻下选择性地阻挡了较大的多硫化物,但允许Li+通过。
2)实验结果显示,在电解液中不添加硝酸锂钝化剂的情况下,Li-S电池的穿梭电流降低了90%,库仑效率从82%提高到91%。研究人员确定了合适的接枝密度是聚合物保护层通过筛分效应实现选择性离子渗透的关键。
3)在实用型软包电池中,具有离子选择性渗透的中间相有效地延长了锂和电解液有限、高负荷硫正极的Li-S电池的寿命达到75次,库仑效率高达99%。

这项工作提供了一种通过适当的化学修饰,通过聚合物链的有序组织来选择性封闭多硫化物的有效途径。同时也为工作中的电池中设计可保护高活性碱金属负极的聚合物界面结构提供了新的思路。
图片.png
Peng-Yu Chen, et al, Selective Permeable Lithium-ion Channels on Lithium Metal for Practical Lithium–Sulfur Pouch Cells, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202101958
https://doi.org/10.1002/anie.202101958 

7. Angew:使用手性分子笼操纵协同阴离子-π的相互作用实现高效选择性催化

在催化剂设计中,利用新兴的非共价π-相互作用,例如阴离子-π相互作用,是发展新的基本催化原理的一个重要方向。对于有吸引力又灵活的人π-面激活,可以两个或更多π-对酸性表面进行协同活化以实现高效转化,特别是选择性控制是非常理想的。有鉴于此,中国科学院化学研究所的王其强等研究人员,使用手性分子笼操纵协同阴离子-π的相互作用实现高效选择性催化。
 
本文要点:
1)研究人员展示了在一个封闭的缺电子笼腔中通过建立合作的π-面活化的一个简单而有效的超分子π-催化策略。
2)该催化剂由三嗪基棱柱状笼核和侧链手性碱基组成,并直接合成。
3)只有2 mol%的笼型催化剂有效地催化了氨基磺酸盐端环醛亚胺和一系列丙二酸半硫酯的脱羧Mannich反应,几乎达到了定量产率,ee含量高达97%,为主体反应提供了前所未有的有机催化途径。

本文研究实验结果表明了有效活化和优良选择性控制过程中,超分子π-空穴在治理协同负离子-π 相互作用中的重要作用。
图片.png
Na Luo, et al. Manipulating Cooperative Anion-π Interactions for Efficient and Selective Catalysis with Chiral Molecular Cages. Angewandte Chemie, 2021.
DOI:10.1002/anie.202106509
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106509

8. Angew: 氧化还原介导的环境电解氮还原生产肼和氨

环境电解氮还原反应 (eNRR) 作为资本和能源密集型 Habor-Bosch 制氨工艺的潜在替代方案被广泛研究。大多数基于实验室的 eNRR 是将催化剂直接装载在电极表面进行的,催化剂负载量、气体流量和电流密度受到限制,导致生产率较低。

有鉴于此,新加坡国立大学王庆教授和新加坡A*STAR下的高性能计算研究所的Yongwei Zhang教授等人,提出了一种以多金属氧酸盐(POM)为电子和质子载体的氧化还原电解氮还原反应(RM-eNRR),该反应将Fe-TiO2催化剂从电极上释放出来,并将还原氮转移到反应器槽中。

本文要点:
1)基于闭环电化学-化学循环的RM-eNRR是一种可实现的氮还原方法,打破了传统的eNRR在电解槽上运行时的限制。通过将还原后的POM作为电荷载体,与1%Fe-TiO2多相催化剂协同作用,氮的还原从电极表面转移到单独的催化剂床上,提高了反应物的可及性。
2)RM-eNRR 工艺在6.7 ppm 的铵浓度下实现了25.1 μg h-1 或5.0 μg h-1 cm-2 的铵产量。在催化剂过量的情况下,连续运行时电解质中积累了61.0 ppm的铵,这是迄今为止检测到的环境 eNRR 的最高浓度。
3)当将多相催化剂转换为纯TiO2时,肼也可以作为不同的NRR产物生产。
通过实验和计算验证了RM-eNRR的作用机理,以描述 POM 介导的氮分子在催化剂上的电荷转移和氢化过程。RM-eNRR有望提供一种可实现的解决方案,以克服传统的eNRR过程中的局限性。
图片.png
Xun Wang et al. Redox-mediated Ambient electrolytic Nitrogen Reduction for Hydrazine and Ammonia Generation. Angew., 2021.
DOI: 10.1002/anie.202105536
https://doi.org/10.1002/anie.202105536

9. Angew:用于种子介导Au纳米晶上Au岛生长的表面工程和控制成熟

通过对等离激元金属(Ag和Au)在其原有种子上的成核和生长进行工程设计,有望产生具有非传统形貌和等离激元特性的纳米结构,在传感、催化和宽带能获取方面具有独特的应用前景。近日,美国加州大学河滨分校殷亚东教授报道了开发了一种种子介导的生长策略,用于在球形Au种子上产生Au的二级结构。

本文要点:
1)这种策略的关键是在随后的Au沉积过程中,通过一层薄薄的Pt来产生晶格失配的种子表面,以诱导岛状生长。可以通过控制三个关键参数来控制每个种子上的岛数:配体辅助氧化成熟,通过添加更多的Pt来增加表面失配,从而驱动具有更少岛的纳米结构的形成,而聚合物配体限制金属原子的表面扩散可以局部化氧化成熟,从而促进更多岛的形成。
2)如此高度的控制能够便捷地产生各种形态的二级结构,包括核心卫星结构、二聚体、三聚体和四聚体等结构。特别地,该策略可以合成粒径可控、产率高、结构清晰、光学性质独特的Au二聚体,这些都是以前没有报道过的。
这一新的策略可以扩展到其他金属和无机化合物,以创造更多非传统形貌的纳米结构。
图片.png
Ji Feng, et al, Surface engineering and controlled ripening for seed-mediated growth of Au islands on Au nanocrystals, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202105856
https://doi.org/10.1002/anie.202105856

10. Angew:小平面选择性引导的二维金属有机框架纳米片纳米结构组装策略

在生命系统中,面选择性纳米结构通常表现出优异的光学和酶性质,在光子学、物质交换和生物催化等生物功能中发挥着重要作用。小平面选择性纳米结构的仿生构建为复杂的纳米材料提供了广阔的应用前景,但仍然是一项艰巨的任务。有鉴于此,武汉大学的袁荃等研究人员,报道了小平面选择性引导的二维金属有机框架纳米片纳米结构组装策略。
 
本文要点:
1)研究人员提出了一种大分子介导的具有平面选择性的上转换纳米颗粒/二维金属有机框架(UCNPs/2DMOFs)异质结构的组装策略。
2)实验和理论结果均表明,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可以作为界面选择介质,进一步促进MOFs在UCNPs表面的小平面选择性组装。
3)具有平面选择性的UCNPs/2DMOFs纳米结构显示出独特的光学特性,在复用编码和防伪方面显示出巨大的优势。

本文研究对UCNPs/2DMOFs的研究为控制制备平面选择性纳米结构提供了一个生动的例子,可以促进先进功能材料在生物传感、能量转换和信息保障等方面的应用。
图片.png
Zhihao Li, et al. Facet Selectivity Guided Assembly of Nanoarchitectures onto Two-Dimensional Metal-Organic-Framework Nanosheets. Angewandte Chemie, 2021.
DOI:10.1002/anie.202103486
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103486

11. Angew:精心设计的负载型金团簇作为丙烯环氧化的稳定催化剂

设计具有高稳定、高选择性以及高氢气利用率的催化剂对于丙烯直接气相环氧化反应至关重要。近日,英国伦敦大学学院Marc-Olivier Coppens,美国犹他大学Michael M. Nigra报道了通过简便的一锅法来合成负载在沸石载体(TS-1)上的配体稳定的Au亚纳米金簇,从而开发出一种稳定的Au/TS-1催化剂。

本文要点:
1)合成的Au亚纳米金团簇,其核心直径约为0.8 nm,由膦配体稳定。同时团簇可以很容易地负载在载体上,颗粒大小变化很小。研究人员开发了一种使用低温O2等离子体的快速技术,可去除约74%的膦配体,从而获得高度稳定的催化剂。
2)采用该方法制备的催化剂在丙烯气相直接环氧化反应中表现出较好的催化性能,环氧丙烷(PO)选择性约为89%,稳定性可达20 d以上。与传统的直接气相环氧化Au/TS-1催化剂相比,所合成的Au/TS-1催化剂在总寿命、选择性、氢利用率和纳米颗粒烧结量等方面都有显著的改善。
3)研究人员通过XPS、31P MAS NMR、DR-UV/VIS、HRTEM和TGA等多种表征手段对催化剂的结构-稳定性关系进行了研究。三苯基膦作为一种不稳定的牺牲性配体,在保持纳米颗粒的小尺寸(<5 nm)的同时,也提高了纳米颗粒的比催化活性,在防止纳米颗粒团聚方面起着重要的作用。除了这些膦配体外,在环氧化反应中,另一个有助于提高Au纳米颗粒稳定性的因素是Ti缺陷位的存在,它作为Au纳米颗粒的成核中心,防止了它们的氧化,并提高了Au/TS-1的稳定性。

尽管这项工作主要是针对丙烯环氧化反应,但这项研究成果也可用于合理设计其他反应使用寿命较长的稳定催化剂,这是工业应用催化剂设计中的一个重要方面。
图片.png
Nidhi Kapil, et al, Precisely Engineered Supported Gold Clusters as a Stable Catalyst for Propylene Epoxidation, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202104952
https://doi.org/10.1002/anie.202104952

12. ACS Nano:一种透气性Ti3C2Tx MXene/蛋白质纳米复合材料用于可在溶剂中降解的超灵敏医用压力传感器

得益于柔性、透气性、重量轻、减少电子垃圾和对环境友好等优点,可降解的压力传感器以其优异的传感性能受到了人们极大关注,有望广泛应用于可穿戴人造皮肤、医疗监护和人工智能等领域。然而,传统的塑料或弹性体基材具有不透气性、不舒适性、机械不匹配和不可降解性等缺点,极大地限制了其实际应用。因此,制造具有高柔韧性、易降解性和透气性的压力传感器仍然是一个严峻的挑战和迫切需要。

有鉴于此,北京化工大学万鹏博研究员,张立群教授报道了提出了一种透气、可降解、高灵敏度的MXene/蛋白质纳米复合材料医用压力传感器的制备方法。

本文要点:
1)研究人员采用浸渍镀膜法,通过超分子相互作用,将Ti3C2Tx MXene纳米薄片均匀沉积在具有多孔结构、可降解、柔韧性好的丝素纳米纤维膜上(MXene-SF)。然后将可生物降解的MXene-SF膜和以MXene油墨印刷(MXene INK-SF)交指电极为图案的SF纳米纤维膜分别作为敏感层和电极层,面对面组装成压力传感器。随着加载压力的增加,导电MXene-SF膜与MXene油墨-SF交指电极之间的接触面积可以有效地增大,从而增加导电通道,提高传感性能。
2)实验结果显示,组装的压阻式传感器具有宽工作范围(高达39.28 kPa)、高灵敏度(298.4 kPa−1)、响应/恢复时间快(7/16 ms)、良好的透气性、优异的循环稳定性、良好的生物兼容性和强大的降解性等诸多优点。
3)所开发的压力传感器可以用来检测微小的运动,如发声,以及大规模的运动,如膝盖弯曲。同时,它还可以用来组装智能电子皮肤,绘制空间压力分布图,以及无线生物监控器手指按压。

基于上述优点和可靠的生物可降解性,这种基于Mxene/蛋白质纳米复合材料的压力传感器有望在智能电子皮肤、人体运动检测、疾病诊断和人机交互等方面具有广泛的应用前景。
图片.png
Mingyuan Chao, et al, Breathable Ti3C2Tx MXene/Protein Nanocomposites for Ultrasensitive Medical Pressure Sensor with Degradability in Solvents, ACS Nano, 2021
DOI: 10.1021/acsnano.1c00472
https://doi.org/10.1021/acsnano.1c00472



加载更多
386

版权声明:

1) 本文仅代表原作者观点,不代表本平台立场,请批判性阅读! 2) 本文内容若存在版权问题,请联系我们及时处理。 3) 除特别说明,本文版权归纳米人工作室所有,翻版必究!
纳米人
你好测试
copryright 2016 纳米人 闽ICP备16031428号-1

关注公众号