顶刊日报丨夏幼南、杨培东、王训、崔光磊、侴术雷、郭再萍成果速递20210607
纳米人 2021-06-08
1. Nature Commun.:Pt在Pd纳米晶上成核和生长的原子学见解

尽管人们已经报道了大量胶体纳米晶体的研究,但对其原子级成核和生长的机理细节知之甚少。有鉴于此,美国加州大学欧文分校Xiaoqing Pan,威斯康星大学麦迪逊分校Manos Mavrikakis,佐治亚理工学院夏幼南教授,橡树岭国家实验室Miaofang Chi报道了以双金属核壳纳米晶为例,将原位液室透射电子显微镜与第一性原理计算相结合,揭示了Pt在Pd立方晶种上成核和生长的原子细节。

本文要点:
1)研究人员阐明了关键的合成参数,包括封顶剂和前驱体浓度,在控制Pt原子的形核位置、扩散路径和生长模式方面所起的作用。当立方晶种的表面被Br覆盖时,Pt原子优先从角落成核,然后扩散到边缘和表面,形成均匀的壳层。直到在拐角沉积的Pt达到阈值厚度,才会发生扩散。在较高的前驱体浓度下,发生自成核,然后Pt团簇随机附着在种子表面,形成不均匀的壳层。

这些原子水平的见解为合理合成具有不同组成、结构、形状和相关性质的纳米晶体提供了一般指导。
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Gao, W., Elnabawy, A.O., Hood, Z.D. et al. Atomistic insights into the nucleation and growth of platinum on palladium nanocrystals. Nat Commun 12, 3215 (2021).
DOI:10.1038/s41467-021-23290-x
https://doi.org/10.1038/s41467-021-23290-x

2. AM:阳离子团簇调节与可见光照射的协同效应促进CO2电还原

引入外加光场可以提高电化学CO2还原的本征活性和能量效率。近日,清华大学王训教授报道了通过在PCN-224团簇(Zr-NC-Co)中注入阳离子Ti,合成了一种高效稳定的催化剂Zr/Ti-Nb-Co。

本文要点:
1)Zr/Ti-Nb-Co的形貌是基于类似的Kirkendall效应由纳米立方体转化而成的分级空心纳米盒。
2)得益于Ti基团簇、卟啉基光开关和Co单原子位点锚定的优点,Zr/Ti-Nb-Co的CO法拉第效率(FECo)提高了93.6%,与在黑暗条件下测得的值相比有100 mV的正移。此外,当与可见光耦合时,在−1.1 V(vs.RHE)下获得了546 mmol g−1 h−1的CO产生率,超过了Zr-NC-Co(398 mmol g−1 h-1),比在黑暗条件下测得的CO产生率高2倍。这些结果表明,Zr/Ti-Nb-Co的出色CO2RR性能与Ti组分的注入和可见光的辐照具有很强的关系。
3)催化动力学研究表明,由于可见光驱动的光敏组分的激发导致更多的活性中心暴露和对电子转移途径的调节,对于促进初始电子转移到CO2形成*COO极有利。
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Yue Zhou, et al, Boosting CO2 Electroreduction via the Synergistic Effect of Tuning Cationic Clusters and Visible-Light Irradiation, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202101886
https://doi.org/10.1002/adma.202101886

3. AM:电流均匀化、几何约束和化学吸附效应的协同耦合助力均匀镁电沉积

镁(Mg)电沉积的不均匀分布已成为镁金属电池发展的主要障碍。近日,青岛科技大学李桂村教授,中科院青岛能源所崔光磊研究员报道了提出了一种用于3D亲Mg主体的综合设计矩阵策略,它通过均匀电流分布、几何约束和化学吸附相互作用的协同耦合来调节均匀的Mg电沉积。作为概念验证,研究人员在碳布上开发了一种垂直排列的掺氮和掺氧碳纳米纤维阵列(记为“VNCA@C”)。

本文要点:
1)均匀排列的短纳米阵列结构有助于均匀表面电流密度,而这种3D主体中的微通道由于其几何限制效应使得Mg优先成核。此外,第一性原理计算结果表明,氮/氧掺杂的碳物种对Mg原子表现出很强的化学吸附作用,提供了优先成核位。
2)电化学分析揭示了Mg金属独特但高度可逆的微通道填充生长行为,这使得精心设计的VNCA@C主体在10.0 mA cm−2电流密度下的成核过电位低至429 mV,在10.0 mA cm−2的大电流密度下延长了镀镁/剥离循环寿命(110个循环)。

这项工作为用于高能电池潜在应用的金属负极(如锂和锌)的主体设计提供了详细的指导。

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Zihao Song, et al, Uniform Magnesium Electrodeposition via Synergistic Coupling of Current Homogenization, Geometric Confinement, and Chemisorption Effect, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202100224
https://doi.org/10.1002/adma.202100224

4. AM:一种新颖的具有压电离子效应的电化学发光皮肤

在早期致力于实现电子皮肤卓越灵敏度的研究工作之后,这些设备的最新设计方案已集中于将空间分辨的传感数据转换为直接的用户自适应视觉信号的策略。在此,韩国西江大学Moon Sung Kang、韩国汉阳大学Do Hwan Kim等人提出了一种能将机械刺激转换为视觉读出的材料平台。
 
本文要点:
1)该材料层包括在热塑性聚氨酯基体内的离子过渡金属复合物发光团和离子液体(能够产生电化学发光(ECL))的混合物。
2)该材料平台在机械应力作用下表现出粘-多孔弹性响应,引起薄膜中离子发光团分布的变化,称为压电-离子效应。利用这种压电离子效应开发了一种简单的器件,该器件包含夹在两个电极之间的复合层,称为“ECL皮肤”。
3)检测ECL皮肤的发射,它随着施加的法向/拉应力而增加。此外,局部施加于ECL皮肤的应力在空间上被解析和可视化,而无需使用空间分布的压力传感器阵列。

ECL皮肤的简单制作和独特操作有望为人机交互电子皮肤材料的设计提供新的见解。
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Jong Ik Lee, et al. Visco-Poroelastic Electrochemiluminescence Skin with Piezo-Ionic Effect, Adv. Mater., 2021.
DOI: 10.1002/adma.202100321
https://doi.org/10.1002/adma.202100321

5. AM:超薄而坚固的单锂离子导电准固态聚合物刷电解质助力超长寿命无枝晶锂金属电池

准固态聚合物电解质是最有前途的长寿命锂金属电池候选电解质之一。然而,在室温下引入高离子电导率的增塑剂不可避免地会降低机械强度,并且需要很厚的电解质膜,这对电池的安全性和能量密度是不利的。近日,中山大学吴丁财教授报道了利用聚合物刷拓扑工程的方法,设计了在增塑剂存在下具有高电导率和优异力学性能的超薄(10 µm)单锂离子导电准固态聚合物刷电解质(SLIC-QSPBEs)。

本文要点:
1)SLIC-QSPBEs的灵感来自于软硬结合的管刷,这是一种清洁工具,由坚硬的钢丝主干和许多柔软的聚合物边纤维组成,用于清理各种形状的玻璃器皿。同样,这种超结构聚合物刷同时具有坚硬的纳米纤维主干和柔软的功能聚合物侧链,能够很好地平衡QSPE的机械强度和离子导电性。
2)作为概念演示,研究人员通过表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)从细菌纤维素(BC)纳米纤维中接枝聚(4-苯乙烯磺酰亚胺)(PLiSTFSI)和聚二甘醇单甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGM)两嵌段共聚物合成了聚合物“瓶刷”(BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM)。然后在BCG-PLiSTFSI-b-PEGM膜中加入25 wt%的增塑剂,制备出具有良好锂离子导电性和力学性能的SLIC-QSPBEs(BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P)。
3)对于所制备的SLIC-QSPBEs,BC纳米纤维骨架提供了良好的机械特性,形成了高度多孔的三维纳米网络结构,具有丰富可移动锂离子的PLiSTFSI块保证了单一的锂离子导电行为,而PEGM块则提供了锂离子传输基质。此外,由于BC-g-PLiSTFSIb-PEGM的硬核(BC纳米纤维骨架)和软壳(PLiSTFSI-b-PEGM刷)的混合,即使在有增塑剂存在的情况下,这种SLIC-QSPBEs也可以在保证机械性能的前提下薄至约10 µm。这种超薄多孔电解质可以缩短离子传输距离,加速离子迁移。
4)得益于上述独特的纳米拓扑结构和多功能组分的协同效应,SLIC-QSPBEs可以消除浓差极化,增强离子导电性,提高力学性能,降低界面阻抗。实验结果显示,所构建的锂-金属对称电池具有超长循环稳定性,因此通过调节高分子纳米结构可以显著提高QSPEs的电化学性能。
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Minghong Zhou, et al, Ultrathin Yet Robust Single Lithium-Ion Conducting Quasi-Solid-State Polymer-Brush Electrolytes Enable Ultralong-Life and Dendrite-Free Lithium-Metal Batteries, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202100943
https://doi.org/10.1002/adma.202100943

6. AM综述:纳米结构多孔导电聚合物:从可控合成到高级应用

导电聚合物(CPs)综合了传统聚合物的固有特性和金属独特的电学特性。由于其高导电性、坚固和灵活的性能、易于制造和成本效益,它们在过去十年中引起了人们极大的兴趣。与块体CPs相比,具有明确纳米或微结构的多孔CPs具有开放的多孔结构、高比表面积、更多暴露的反应位点和显著增强的活性。这些吸引人的特性导致了它们在传感器、能量存储和转换器件、生物医学设备等方面的应用。有鉴于此,华东师范大学Shaohua Liu等综述了多孔CPs的不同合成策略,包括无模板法和基于模板法,并强调了调整多孔CPs的形貌和孔结构以优化其功能性能的重要性。
 
本文要点:
1)首先概述了使用硬模板和软模板的模板引导的多孔CPs制造。总结了具有精确形貌和孔结构控制的CP及CP基复合材料(如CP/金属、CP/碳材料、CP/生物分子等)的设计合成策略,包括多维构型和不同类型的孔(微孔、介孔、大孔和分级孔)。同时,还讨论了多孔CPs及其复合材料在储能装置(如超级电容器和电池)、传感器(如气体传感器和生物传感器)和生物医学装置中的功能性应用。
2)与非模板法合成的CPs相比,模板辅助法合成的CPs往往表现出有序和可控的孔隙,从而大大增加比表面积,这有利于其在各个领域的实际应用。尽管模板引导法已经成熟,但仍有机会在以下方面进一步开发多孔CP:(i)开发策略以在分子或原子水平上对多孔CP的设计进行微调,以实现实际应用。在分子/原子水平上的设计优化以及对CPs的组成、形貌和孔隙率的精确控制是实现良好的功能性能的关键。
3)(ii)现有的软模板可以选择性地共组装,以协同制备一系列具有新形貌的多孔CPs。此外,由于中孔CPs的生长机制与无机材料(如金属氧化物)的生长机制有很大的不同,蒸发诱导自组装(EISA)等制备中孔CPs的方法尚未被开发。CPs不发生水解和交联,通常需要引发剂进行聚合,很难同时实现蒸发、自组装和聚合。因此,通过EISA精确控制孔结构和取向来合成稳定的多孔CP仍然是一个重大挑战。
4)(iii)开发用于合成具有可控形态和孔隙率(孔径和结构)的多孔CP的大规模工业生产方法仍然是一个巨大的挑战。为了实现合成CPs的大规模生产和实际应用,需要开发简单、低成本、可扩展的方法,以在很大程度上控制合成CPs的结构参数。
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Hao Luo et al. Nanoarchitectured Porous Conducting Polymers: From Controlled Synthesis to Advanced Applications. Adv. Mater. 2021, 2007318.
DOI: 10.1002/adma.202007318.
https://doi.org/10.1002/adma.202007318

7. AM: 用于可见光驱动水分解的(氧)氮化物的纳米结构工程和调制

(氧)氮化物基纳米光催化剂被广泛研究用于太阳能-化学转化,不仅允许宽光谱利用以实现高理论能量转换效率,而且还表现出合适的导带和价带位置,用于水的还原和氧化。在过去的几十年中,已经发表了一些关于设计和合成新的可见光响应半导体在太阳能到化学转化中的各种应用的研究进展的评论。然而,关于它们的本体和复合(表面/界面)纳米结构对基本过程以及太阳能分解水析氢性能的影响仍然有限。有鉴于此,中国科学院大连化学物理研究所章福祥研究员等人,综述了(氧)氮化物的纳米结构工程与调控在可见光驱动水分解中的应用研究进展。

本文要点:
1)简要介绍了纳米结构光催化性能之间的关系。涉及太阳能水分解的三个主要过程,可以阐明与光催化剂纳米结构特性的相关性,例如表面/界面、尺寸、形态和体结构。随后,详细总结了用于调节本体和复合结构以提高基本过程(尤其是电荷分离)效率的方法和策略的发展。最后,讨论了基于(氧)氮化物的光催化剂在可控合成、一维/二维形貌调控、暴露面调控、异质结构形成、理论模拟、时空分辨光谱等方面的发展前景。
2)综述了目前报道的(氧)氮化物基光催化剂结构的调节策略。首先,通过控制光催化剂本身的结构,系统地改变(氧)氮化物的尺寸、形貌和缺陷密度以提高电荷分离效率。其次,采用异质结构和复合材料的形成等策略来调节(氧)氮化物的界面结构,促进界面电荷分离。所有这些策略都可以集成到一个系统中,进行高效的OWS反应,实现太阳能的高效利用。
3)还应在以下方面作出进一步努力:1)应重点研究(氧)氮化物的电子/晶体/表面结构的可控合成,而具有一维和二维形貌的(氧)氮化物的合成仍然是一个需要克服的挑战。2)随着互联网技术的进步,大数据建设可以指导未来(氧)氮化物的调制。3)具有特定类型暴露面的(氧)氮化物有利于驱动有效的空间电荷分离,并且应研究晶面对表面反应的影响。4)(氧)氮化物基异质结构仍然是未来研究的热点,并且仍需要克服其他挑战,例如在原子水平上形成紧密界面、构建高效的内置电场以及探索新的合成方法。5) 理论模拟、时空分辨光谱和原位表征方法应广泛应用于(氧)氮化物基半导体领域,以研究结构相关特性并指导他们进行结构调制的合成。
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Beibei Dong et al. Nanostructure Engineering and Modulation of (Oxy)Nitrides for Application in Visible-Light-Driven Water Splitting. Advanced Materials, 2021.
DOI: 10.1002/adma.202004697
https://doi.org/10.1002/adma.202004697

8. AM:多功能交联应变调节结晶,助力高效α-FAPbI3钙钛矿太阳能电池

α-FAPbI3代表了钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的最新技术,但由于相变温度较高,这是一个关键的不稳定因素,因此会经历固有的热诱导拉伸应变。香港理工大学李刚Wei Yu等人引入了三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMTA) 的原位交联应变调节结晶 (CSRC) 方法来精确调节钙钛矿薄膜的顶部,其中发生最大的晶格畸变。

本文要点:
1)在CSRC过程中,TMTA交联在退火结晶过程中提供了原位钙钛矿热膨胀限制和应变调节,这被证明比传统的应变补偿(后处理)方法更有效。此外,CSRC 与 TMTA 协同实现了多功能性:拉伸应变的调节、钙钛矿缺陷钝化与增强的开路电压 (VOC = 50 mV) 和增大的钙钛矿晶粒尺寸。
2)基于CSRC 方法制备的α-FAPbI的 PSC 的效率可达 22.39%,而在对照组的效率仅为 20.29%。更重要的是,对照组的不稳定性因素——残余拉伸应变,通过 TMTA 交联被调节为 CSRC 钙钛矿薄膜中的压缩应变,不仅产生了最佳的效率,而且在放置超过 4000 小时后,器件仍保留初始值的95%。
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Zhang, H., et al, Multifunctional Crosslinking-Enabled Strain-Regulating Crystallization for Stable, Efficient α-FAPbI3-Based Perovskite Solar Cells. Adv. Mater. 2021, 2008487.
https://doi.org/10.1002/adma.202008487

9. Adv. Sci.:一种基于击键动力学的混合纳米发电机通过人工智能用于用于生物特征认证和身份识别

网络攻击是数字世界中的严重威胁之一,它涵盖了与个人信息、健康、财务、知识产权甚至国家安全相关的一切。基于口令的认证是目前应用最广泛的认证系统,但它容易受到字典攻击、肩窥攻击、猜测攻击等。近日,韩国光云大学Jae Y. Park报道了开发了一种新型的自供电混合纳米发电机/传感器,用于与基于神经网络的人工智能(AI)相结合的击键动力学驱动的生物特征认证系统。

本文要点:
1)这种基于电磁-摩擦电原理的自供电混合传感器可以有效地从击键过程中的击键动力学中收集用户的行为信息。基于此,研究人员开发了一套定制的数据采集和信号处理系统,以获取按键信息并进行处理。
2)这种基于人工神经网络的AI用户识别和认证模型在使用混合传感器进行用户认证时,即使在多个用户之间使用共同的密码,也可以获得99%的高准确率,因此是一个极有前途的网络安全层,克服了密码漏洞。
3)与基于单个传感器的认证相比,该混合传感器在相同的密钥维度下具有较高的准确性和双重安全性。此外,这种混合传感器可以使用3D打印机制造,并快速安装在商用键盘上。

总体而言,这项工作提供了在计算世界中建立高网络安全层的新的可行性,基于这套系统,通过使用无电池混合传感器进行用户身份识别和认证,密码泄露可能不再是问题。
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Pukar Maharjan, et al, Keystroke Dynamics based Hybrid Nanogenerators for Biometric Authentication and Identification using Artificial Intelligence, Adv. Sci. 2021
DOI: 10.1002/advs.202100711
https://doi.org/10.1002/advs.202100711

10. AFM:一种用于高性能室温钠硫电池的独立式硫正极

室温钠硫(RT Na-S)电池以其成本低、比能量高等优点受到广泛关注。然而,已报道的RT Na-S电池通常存在反应动力学缓慢、可逆容量低、寿命短等问题。
近日,澳大利亚伍伦贡大学侴术雷教授,Yun-Xiao Wang,Bin-Wei Zhang报道了一种由包覆Co纳米颗粒的多孔掺氮碳纳米纤维(PCNFs)(Co@PCNFs)组成的链式催化剂可以通过电子工程活化硫。

本文要点:
1)研究人员首先在文献基础上合成了具有高孔隙率和分散性的咪唑骨架(ZIF)型金属有机骨架Zn,Co-ZIF。然后,将Zn、Co-ZIF、聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液电纺成Zn、Co-ZIF/PAN复合纳米纤维。经300 ℃热处理后,得到链状催化剂Co@PCNFs。
2)这种具有微米级层次化结构的链状催化剂Co@PCNFs作为独立的硫正极(Co@PCNFs/S)可以为高质量负载硫和多硫化物提供空间。在放电-充电过程中,电子可以从链式催化剂迅速转移到硫和多硫化物上,从而提高其转化动力学。实验结果表明,这种独立的Co@PCNFs/S正极具有2.1±0.2 mg cm−2的高硫负载量,在600次循环中0.5 C时的可逆容量为398 mA h g−1(1 C=1675 mA g−1),以及在5 C时平均容量为240 mA h g−1的优异倍率性能。
3)电子能量损失谱(EELS)、X射线光电子能谱(XPS)、原位X射线衍射谱(XRD)、X射线吸收谱(XAS)和密度泛函理论(DFT)计算结果表明,Co@PCNFs/S能有效地提高多硫化物与Na2S之间的转化动力学,从而实现高效的硫氧化还原反应。
这种独立式设计提供了一种实用的方法,可以实现高硫负荷,从而获得性能更好的RT型Na-S电池。
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Huiling Yang, et al, Architecting Freestanding Sulfur Cathodes for Superior Room-Temperature Na–S Batteries, Adv. Funct. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adfm.202102280
https://doi.org/10.1002/adfm.202102280

11. AFM:利用表面电荷操控将非层状硫化物晶体构建成层状纳米结构

二维(2D)非层状金属硫化物具有诱人的性质,在储能和转换方面具有广阔的应用前景,然而,关于非层状金属硫化物纳米片(NSs)的合成仍然具有很大的挑战性。近日,澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授,安徽大学Tengfei Zhou,武汉科技大学Yang Zheng报道了开发了一种基于表面电荷调节来合成2D片状金属硫化物的策略。

本文要点:
1)通过精确控制反应体系中氨基酸(L-半胱氨酸)的等电点(isoelectric point),可以很容易地调节NSs的晶体生长和组装过程,从而实现2D薄层结构。具体而言,当反应在L-半胱氨酸的等电点进行时,溶液中溶解的金属离子可以与L-半胱氨酸的巯基(-SH)配位,形成的配位络合物表面具有电中性。由于强烈的静电相互作用,该络合物进一步诱导了典型的2D成核层生长。
2)通过使用不同的正电荷,这种方法可以很容易地扩展到其他2D非层状材料的设计。
3)具有较大的横向尺寸和原子厚度使得所构建的2D纳米材料具有最终的活性中心暴露,在SIBs中具有高的可逆容量和出色的循环稳定性,因此有望成为电极候选材料。

这种表面电荷调节策略为非层状硫化物的合理设计提供了新的视角。
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Shilin Zhang, et al, Constructing Layered Nanostructures from Non-Layered Sulfide Crystals via Surface Charge Manipulation Strategy, Adv. Funct. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adfm.202101676
https://doi.org/10.1002/adfm.202101676

12. Nano Res.: 硫掺杂石墨烯锚定超细Au25纳米团簇用于电催化

小纳米团簇(NCs)(3-40个原子)的离散电子结构可以导致独特的化学和光谱性质。此外,与传统的大纳米颗粒体系(> 2nm直径)相比,由于其表面配位不足,它们可以表现出独特的化学吸附行为。因此,超细(从亚纳米到~ 2nm) NCs在选择性加氢、二氧化碳还原和一氧化碳氧化等催化反应中的应用越来越受到人们的关注。然而,NCs 显着的表面配位不足的性质往往会引起团簇的烧结和聚集,在反应过程中形成更大的颗粒,极大地改变了实验的尺寸-反应活性关系。探索欠配位纳米团簇催化性能的最大挑战是稳定性问题。

有鉴于此,加州大学杨培东教授等人,证明了硫掺杂石墨烯 (S-G) 上的化学掺杂剂可用于稳定超细 (亚 2 nm) Au25(PET)18 团簇,以实现稳定的氮还原反应 (NRR),而不会出现显着的结构退化。

本文要点:
1)成功地证明了硫掺杂石墨烯可以稳定超细金团簇用于长期NRR电催化。结果表明,在Au25@S-G体系中,在 -0.5 V 下的氨产率为 27.5μgNH3mgAu−1h−1,法拉第效率为 2.3%。
2)更重要的是,在连续运行四天后,在无形貌破坏的情况下,锚定的团簇保持了约 80% 的 NRR 活性,与在相同条件下测试的未掺杂石墨烯上负载的团簇的 15% 剩余氨产率相比有显着提高。Au25@S-G复合材料具有显著的结构稳定性。
3)同位素标记实验证实氨是 N2 进料气体的直接反应产物,而不是其他化学污染物。反应后催化剂的非原位 X 射线光电子能谱和 X 射线吸收近边光谱表明,硫的掺杂对团簇中Au原子的化学状态和配位环境的稳定起着至关重要的作用。进一步的 ReaxFF 分子动力学 (RMD) 模拟证实了 Au 纳米团簇 (NCs) 和 S-G 之间的强相互作用。

总之,这种底物锚定过程可以作为研究超细纳米团簇电催化行为的有效策略。

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Li, M., Zhang, B., Cheng, T. et al. Sulfur-doped graphene anchoring of ultrafine Au25 nanoclusters for electrocatalysis. Nano Res. (2021).
DOI: 10.1007/s12274-021-3561-2
https://doi.org/10.1007/s12274-021-3561-2



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