Fe取代Pd,这篇Nature Catalysis让光电材料合成成本大幅降低!
催化计 2021-07-26

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1.发展了合成噻吩基有机光电材料的方法

2.相对于以往的Pd催化,实现了前过渡金属Fe催化


第一作者:Takahiro Doba

通讯作者:尚睿, Eiichi Nakamura

通讯作者单位:东京大学


主要内容


区域选择性噻吩-噻吩偶联反应是合成有机电子材料最为重要的反应。最初这种反应过程通过两个噻吩基结构分子通过氧化剂消除两个C-H键,但是该过程的合成效率较低,同时对氧化环境非常敏感的底物,比如供体、空穴导电材料,无法兼容该反应。


有鉴于此,东京大学尚睿, Eiichi Nakamura等报道发展草酸二乙酯与AlMe3配合起到两电子受体,通过Fe(III)催化实现了具有区域选择性的C-H键活化反应进行多个噻吩之间的交叉偶联。该反应中通过Fe(III)作为催化剂、三齿三芳基膦配体、添加剂AlMe3和草酸二乙酯,在温和反应条件中实现了噻吩C-H/C-H键偶联反应。该反应方法具有非常高的效率,能够实现将含有π供体结构的噻吩结构单元的分子实现均聚、共聚,为合成功能性聚合物提供了一种新方法该反应能够以Fe(III)作为催化剂,避免了使用价格更加昂贵的Pd。


背景


对于双芳基分子的合成,通过直接C-H/C-H偶联反应将两个有机分子通过构建C-C键直接连接起来是个比较常见的方法,但是该反应中通常需要较强的氧化反应条件进行活化芳烃C-H键,因此该反应方法学中的底物通常需要不容易被氧化、反应选择性同样受到影响。


目前人们发展了Pd催化活化C-H键的方法学,有效的扩充了底物的兼容性,但是反应中需要氧化剂(Cu(II)、Ag(I)等)实现Pd(II)/Pd(0)催化循环,同时该方法学仍难以实现电子富集型高度共轭分子的合成。


新发展


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图1. 反应方法学Scheme、代表性重要分子合成


作者以前过渡金属Fe(III)作为催化剂,Al(III)接受电子实现催化反应中低价Fe回到Fe(III),草酸酯作为氧化剂与Al(III)配合实现Fe催化剂能够循环,其中Al(III)在反应中生成烯二醇的铝盐,该过程中通过较高亲氧作用的Al(III)形成了五元环状稳定的双烯醇铝盐实现重新生成Fe(III),此外该反应能够通过三齿磷配体调控反应中的立体选择性。


反应情况


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图2. 反应方程式


以含噻吩结构单体分子作为底物,FeCl3·6H2O、含三个磷的芳基磷作为催化剂体系,3倍量AlMe3作为电子受体用于实现Fe催化剂的循环,2倍量草酸酯,在THF/甲苯混合溶剂中于70 中进行反应。该反应能够在温和条件合成有机光电聚合物,聚合度(DP)最高达到46。


作者进一步的对噻吩C-H/C-H键偶联反应的底物兼容性进行研究,作者发现苯并[b]噻吩、噻吩、苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩分子能够很好的进行C-H/C-H键偶联。当噻吩的C3位点上含有己基,则无法在邻位C2位点进行偶联,因此无法多聚反应,只能得到二聚体。富电子噻吩,比如3,4-修饰亚乙基二氧基,由于立体位阻效应导致C2偶联的产率较低。


作者对一些功能性分子的合成进行考察,发现一些非常重要的π结构光电基团都能够很好的合成,比如苯并[b]呋喃、亚乙烯基、芴、咔唑、芳胺等结构。该反应能够兼容含有三异丙基硅基、三丁基锡、频哪硼酸酯的芳香烃,通过此类基团能够进一步衍生化生成其他结构。


机理研究


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图3. 反应机理


控制实验结果显示,Fe催化剂是实现C-H键活化的关键,反应体系中仅含有AlMe3无法切断C-H键生成有机金属化中间体,动力学同位素实验未发现显著的同位素效应(kH/kD=1),说明C-H键切断反应不是催化反应的决速步骤。作者保持其他条件不变,仅仅将草酸酯改变为二苯基乙二酮,反应能够进行,同时二苯基乙二酮转化为2-羟基-2-苯基苯乙酮,同时作者在反应过程中发现生成烯二醇化物中间体,进一步验证了草酸酯作为两电子受体。而且草酸酯是一种能够兼容产物具有氧化还原活性的温和、价格具有优势的两电子受体。


作者在反应中加入9,10-二氢蒽后并未影响反应的产率,说明该反应并非通过自由基过程控制实验显示Fe(acac)3在反应中起到关键性作用。Fe(acac)2作为催化剂时转化率降低至47 %,作者发现当不加入草酸酯,转化率仅仅7 %,说明Fe(III)是催化活性,Fe(III)/Fe(II)的催化反应循环较为困难,需要与草酸酯两电子受体试剂配合才可以实现Fe催化剂的Fe(III)/Fe(II)循环。作者发现Fe催化剂、芳基磷配合,能够对含有大量π结构的大体积底物产生较好的反应效果。在反应中加入AlMe3对反应正常进行非常必要,AlEt3、MeLi、MeMgBr、MeZnBr等都无法实现很好的催化活性。与AlMe3结构类似的AlEt3无法兼容该反应,因为乙基中的β-H能够消除并且与Fe催化剂形成Fe-H。MeLi、MeMgBr、MeZnBr的亲核性太高,无法与草酸酯配合,同时其具有过强的还原性,将催化活性Fe(III)还原。


参考文献及原文链接

Wang, W., Yu, Y., Cheng, B. et al. Stereodefined rhodium-catalysed 1,4-H/D delivery for modular syntheses and deuterium integration, Nat Catal (2021).

DOI: 10.1038/s41929-021-00643-9

https://www.nature.com/articles/s41929-021-00643-9




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