厦门大学翁建/武汉理工彭健AFM:二维黑磷,稳定磷自由基!
纳米人 2021-07-27

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第一作者:Yuanyuan Chen

通讯作者:翁建,彭健

通讯单位:厦门大学,武汉理工大学


1900年,摩西斯·贡贝格(Moses Gomberg)发现稳定的三苯甲基自由基,被认为是自由基化学的开端。


近日,厦门大学翁建教授武汉理工大学彭健研究员合作,以二维黑磷稳定的磷自由基为例,发展了一种基于二维偶合效应和分子伞保护层的自由基稳定策略。


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图1. 二维偶合效应和分子伞保护层的自由基稳定策略。


本文要点


要点1. 采用二乙基亚甲胺与二维黑磷表面的孤对电子反应,通过形成P-C-N键从而制备DEMA功能化的二维黑磷(BP-DEMA)。二维BP修饰DEMA分子后,不仅提高了黑磷的稳定性,而且通过电子顺磁共振谱确认了存在稳定的磷自由基,这种磷自由基的半衰期长达21天,为目前所有磷自由基中较高水平。


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图2. BP-DEMA表征。


要点2. 通过分析反应中间体和自由基捕获等实验,推测了磷自由基产生的机理:三乙胺与二氯甲烷反应形成季铵盐,在加热和碱性条件下季铵盐进一步发生霍夫曼消除反应,形成二乙基亚甲基胺碳自由基,该自由基与黑磷的孤对电子中的一个单电子反应,孤对电子剩下的一个单电子即磷自由基。第一性原理计算确认了二乙基亚甲基胺可在二维黑磷表面形成非常致密的分子钝化层,产生的空间位阻能够有效阻止氧气分子和水分在黑磷表面的吸附,从而稳定磷自由基。


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图3. BP-DEMA自由基稳定性和测试。


要点3. 有趣的是,稳定的磷自由基在室温下展现出铁磁性,这种铁磁性可归因于磷自由基在二维黑磷平面的集成并产生自由基的远程超交换相互作用实现自旋自旋耦合,这种二维耦合效应可使单电子产生部分离域,从而提高自由基的稳定性和磁性。


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图4. BP-DEMA自由基稳定机理。


小结

该工作发展了一种稳定自由基的新方法,并为二维材料的表面化学修饰与分子钝化提供了新的思路。


参考文献

Yuanyuan Chen, et al. Stable Radicals with Protective Umbrellas Integrated on the Surface of 2D Layered Materials, Adv. Funct. Mater. 2021,

DOI: 10.1002/adfm.202104246

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202104246


作者简介

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彭健博士于2016年毕业于厦门大学材料学院(翁建教授课题组),获得材料科学与工程博士学位;2020年博士后出站于固体表面物理化学国家重点实验室(郑南峰教授课题组),2021年加盟武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室。彭健研究员主要研究方向为功能微纳米材料的设计及其在金属材料可控防腐和生物医用传感等领域的研究。至今已在国际高影响力学术刊物上发表论文近40篇,其中第一或通讯作者在包括Nature、Advanced Functional Materials、Small、Biosensors & Bioelectronics、Carbon等国际刊物文章10余篇。研究成果被国家基金委,国内知识媒体《纳米人》、《X-Mol》等关注和报道。目前授权中国发明专利7项,近年来持续致力于研究成果的实用转化。因团队发展需要,诚邀材料化学、物理和生物及相关专业的硕士或博士毕业生加入实验室(详见http://sklwut.whut.edu.cn/rcdw/yjry/202103/t20210326_485487.shtml)




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