苏州大学,Nature Energy!
催化计 2021-07-27

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第一作者:Mujin Cai, Zhiyi Wu, Zhao Li

通讯作者:何乐教授,张晓宏教授,Geoffrey A. Ozin

通讯单位:苏州大学,多伦多大学



利用太阳能将CO2光催化转化为增值化学燃料是缓解全球变暖和能源危机的一种极具吸引力的选择。在这种情况下,光热CO2催化已经成为将CO2转化为增值燃料和化学品的有效方式。与传统的光化学CO2催化相比,光热催化通过将光子转化为热量来利用阳光的全部光谱。例如,在没有额外外部加热的情况下,CO2和H2会光热转化为CH4和CO。此外,研究人员已经实现由层状双氢氧化物衍生的CoFe基光热催化剂来产生C2+烃。尽管已经取得了进展,但仍需要开发可以更有效地获取和利用太阳能的光热催化剂。



成果简介

鉴于此,苏州大学何乐教授,张晓宏教授,加拿大多伦多大学Geoffrey A. Ozin受温室效应的启发,报道了开发了一种超光热催化剂结构,与传统光热催化剂设计相比,该结构显著提高了CO2加氢催化剂的性能。该催化剂由纳米多孔二氧化硅包裹的镍纳米晶体(Ni@p-SiO2)组成,对甲烷化和逆水煤气变换反应具有活性。而在光照下,Ni@p-SiO2达到的局部温度超过了没有SiO2壳的Ni基催化剂。研究人员指出,Ni@p-SiO2SiO2壳的隔热和红外屏蔽效应限制了Ni核的光热能量,实现了超光热效应。此外,Ni@p-SiO2催化剂具有较低的烧结和结焦



Ni@p-SiO2催化剂的合成与表征

研究人员采用SiO2保护转化法制备了具有核壳结构Ni@p-SiO2催化剂。合成步骤包括:i)首先用水热法合成了厚度为14 nm、平均边长为56 nm的六方Ni(OH)2纳米板;ii)通过溶胶-凝胶法在每个纳米板表面涂覆一层介孔SiO2,然后进行热水刻蚀;iii)核中的Ni(OH)2通过两步煅烧转化为Ni,包括在500 °C的空气中煅烧,以及350 °C的氢气中煅烧。


TEM图像显示,Ni@p-SiO2催化剂具有30 nm厚的壳层(Ni@p-SiO2-30)。其形貌保持不变,但由于脱水还原过程中的严重体积收缩,核层裂解成几个片状的Ni纳米晶。HRTEM图像表明,沿特定方向的两个相邻面之间的距离为0.2 nm,与Ni(111)面的晶格间距一致。此外,单个Ni@p-SiO2颗粒的选区电子衍射(SAED)图也揭示了多晶Ni核的形成。元素分析结果表明,Si和O元素分布在整个纳米板中,而Ni元素只存在于核区域。

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图1 Ni@p-SiO2-30的合成路线与表征



温室增强的催化剂光热效应

研究人员利用不同的方法研究了Ni催化剂的光热增强效应。首先,用直接接触式热电偶记录了不同催化剂薄膜在2.8 W cm−2模拟太阳光照射下的表面温度。结果显示,光照后,三种催化剂的表面温度在2 min内迅速升高,4 min后逐渐趋于平缓。Ni@p-SiO2-30、Ni/SiO2·Al2O3和Ni-NC的稳定表面温度分别为334、314和300 °C。但这一趋势表明核壳型催化剂具有最佳的光热效应


为了精确测量纳米级催化剂的Tlocal,研究人员根据光催化CO2加氢反应达到平衡状态时不同气体的组成来估算Tlocal。根据平衡组成,在2.4 W cm−2时,Ni@p-SiO2-30中Ni的Tlocal为806 K。当光强增加到2.8 W cm−2时,达到平衡状态所需的时间缩短,Tlocal估计为852 K。因此,相同的催化剂在较强的光照下有较高的Tlocal。此外,还在恒定光强下,用同样的方法研究了Ni在不同催化剂上的Tlocal。结果表明,Ni@p-SiO2-30在强光照射下表现出最强的光热效应

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图2 Ni@p-SiO2-30增强的光热效应


研究发现,与另外两种样品相比,核壳结构的Ni@p-SiO2-30催化剂减少了光照加热的Ni纳米颗粒对周围环境的热损失。首先,SiO2外壳起到了绝缘层的作用,减缓了催化剂和玻璃纤维过滤器之间的热传导。其次,SiO2层还可以通过吸收和散射来捕获从“热的”Ni核辐射的红外光,这与温室气体类似。FTIR光谱与从573到873 K的模拟黑体辐射光谱的比较,证实了SiO2壳对辐射红外光的吸收。

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图3 Ni@p-SiO2-30催化剂中的类温室效应



Ni@p-SiO2-30催化剂增强的光热催化性能

所有三个样品在10 min的反应时间内的催化活性都随着光的强度的增加而增加,其中Ni@p-SiO2-30样品在所有光照条件下都优于其他两种催化剂,尤其是在高光强下。在2.8 W cm−2下,Ni@p-SiO2-30的CO2转化率达到0.344 mol gNi−1 min−1(20.6 molgNi−1 h−1,分别是Ni-NC和Ni/SiO2·Al2O312.3倍和8.8倍。三种样品的CO2转化率相近,但Ni@p-SiO2-30具有最高的CO选择性和最低的Ni有效质量

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图4 光热催化性能


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图5 不同Tlocal下Ni@p-SiO2-30的光热催化性能


除了活性外,催化剂的稳定性是影响其实际应用的另一个关键因素。Ni@p-SiO2-30样品在2.8 W cm−2下连续测试10个循环,具有344 mmol gNi−1 min−1的稳定CO2转化率以及恒定的选择性

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图6 催化剂的热稳定性


小结

这种受温室启发的超光热催化剂体系结构,其性能优于传统的光热催化剂设计。包括:i)相同的光照条件下,Ni@p-SiO2中具有纳米多孔SiO2层的Ni纳米晶核的Tlocal比Ni-NC和Ni/SiO2·Al2O3高几十度;ii)在反应条件下,SiO2壳层保护包覆的Ni纳米颗粒不会发生烧结和结焦;iii)催化剂基于廉价和储量丰富的元素,具有令人印象深刻的产率和强大的长期稳定性。


参考文献

Cai, M., Wu, Z., Li, Z. et al. Greenhouse-inspired supra-photothermal CO2 catalysis. Nat Energy (2021)

DOI:10.1038/s41560-021-00867-w

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00867-w



作者简介

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张晓宏教授,苏州大学功能纳米与软物质研究院博士生导师,国家“973计划项目”首席科学家、“长江学者奖励计划”特聘教授、国家杰出青年基金获得者,现任苏州大学副校长、教育部“苏州纳米科技协同创新中心”常务副主任、科技部“重点领域创新团队”负责人、国家外专局及教育部学科创新(“111计划”)引智基地负责人。张晓宏教授先后入选“新世纪百千万人才工程”国家级人选、中国科学院“百人计划-引进国外杰出人才”,享受国务院特殊津贴。

张晓宏教授长期致力于有机光电功能材料的研究,先后主持“973”、“863”、国家自然科学基金等20余项国家级科研项目,作为第一完成人,获得国家自然科学二等奖1项,省部级科学技术一等奖1项;共申请/授权美国和中国专利40余项,报告国际会议论文40余次,撰写国际专著2部(章);在Nature Communications,Journal of the American Chemical Society,Angewandte Chemie International Edition,Advanced Materials等国际顶级期刊上发表研究论文380余篇,论文总引用13,830次,SCI H-index为64。



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何乐教授,苏州大学纳米科学与技术学院博士生导师,副院长。2013年加州大学河滨分校获得博士学位,2013-2015年在多伦多大学化学系从事博士后研究,2015年加盟苏州大学,入选国家重大人才工程青年项目、江苏省优青等人才计划,团队近年来从事光催化二氧化碳还原方面的研究。
何乐教授在包括Acc. Chem. Res、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano等国际顶级期刊发表文章80余篇,论文总引用3700余次,SCI H-index为35。


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