5位院士,董绍俊、唐本忠、谢毅、俞书宏、施剑林等团队成果速递丨顶刊日报20211022
纳米人 2021-10-24
1. Nature Commun.:一种硼化物衍生析氧催化剂

金属硼化物/硼酸盐被认为是很有前途的析氧反应(OER)催化剂,然而,迄今为止,还缺乏其在实际电流密度下具有长期稳定性的证据。近日,天津大学刘永长教授,梁红艳教授,加拿大多伦多大学Edward H. Sargent报道了一种制备高效硼化物/硼酸盐基催化剂的相组成调节方法。


本文要点:

1)研究发现,金属硼化物原位生成的金属硼酸盐是其高活性的原因。这种认识促使研究人员合成了NiFe-硼化物,并将其作为模板前驱体来形成活性NiFe-硼酸盐催化剂。

2)这种硼化物衍生氧化物在1 M KOH电解液中催化OER时,在电流密度为10 mA/cm2时的过电位为167 mV,同时,仅需要460 mV的创纪录低过电位即可在1 A/cm2的电流密度下保持400 h以上的水分解性能。研究人员通过扫描电镜证实了原位生成的NiFe-硼酸盐相。

3)研究人员进一步展示了在CORR MEA电解槽中使用NiFe-硼化物OER催化剂。结果显示,其电合成C2H4的稳定时间为80 h,与基于IrOOER催化剂的MEA电解槽相比,电池电位降低了200 mV。

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Wang, N., Xu, A., Ou, P. et al. Boride-derived oxygen-evolution catalysts. Nat Commun 12, 6089 (2021).

DOI:10.1038/s41467-021-26307-7

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26307-7


2. Angew:利用供体/π桥构建具有光学诊疗性能的NIR-II区AIE发光分子

聚集诱导发光分子(AIEgens)凭借其功能多样和能量耗散可调等优势而发展成为一颗能够提供多模态诊疗功能的新星。然而,由于可用的构建模块有限,因此制备具有AIE活性的近红外II区(NIR-II, 1000 1700 nm)光学诊疗试剂以实现更高的分辨率和最小的光损伤仍然是一个很大的挑战。香港科技大学唐本忠院士和深圳大学王东副教授将苯并[c]噻吩作为富电子、大体积大的供体(D)/π-桥,使共轭长度增大,主链扭曲。通过精确的D/π桥工程,实验成功获得了在808 nm激光照射下NIR-II AIEgen DPBTA-DPTQ NPs,其具有良好的NIR-II荧光量子产率,光热转换效率高达40.6%。

 

本文要点:

1)实验通过x射线单晶衍射和理论模拟等方法确定了DPBTA-DPTQ的精确空间构型,并详细揭示了其结构与AIE效应/光热性能之间的关系。

2)体外实验表明,DPBTA-DPTQ NPs具有良好的生物相容性和光热治疗效果。实验也在HepG2和B16-F10等移植瘤小鼠模型中对DPBTA-DPTQ NPs用于荧光-光声-光热三模态成像指导的肿瘤光热治疗性能进行了充分的验证,表明其具有很好的肿瘤诊疗能力。

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Dingyuan Yan. et al. Donor/π-Bridge Manipulation for Constructing a Stable NIR-II Aggregation-Induced Emission Luminogen with Balanced Phototheranostic Performance. Angewandte Chemie International Edition. 2021

DOI: 10.1002/anie.202111767

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111767


3. Angew:Ni/C杂化纳米片上的双纳米岛活化优势肼氧化辅助高效制氢

通过电化学水分解的清洁析氢是追求可持续能源转换技术的各种创新途径的基础,但在水分解过程中缓慢的阳极析氧反应(OER)严重阻碍了清洁析氢技术的发展。肼氧化反应(HzOR)被认为是提高析氢反应(HER)效率的最有前途的OER替代反应之一,然而,能够将高效的HER和HzOR活性结合在一起的精密双功能电催化剂的设计极具挑战性。


近日,中科大谢毅院士,章根强教授,Chong Xiao报道了在Ni/C杂化纳米片阵列上构建了一种新颖的双纳米岛:一种代表裸露的Ni颗粒表面,另一种代表部分核壳Ni@C结构(记为Ni-C HNSA),它实现了双活性中心的有效整合,在碱性电解液中对HzOR和HER表现出优异的双功能活性。


本文要点:

1)密度泛函理论(DFT)计算表明,出色的双功能催化活性可以归因于Ni-C HNSA同时存在的的双岛活性中心结构, 其中C位点用于HER实现了0.1 eV的较高的热中和吸氢值,而暴露的Ni表面则导致了有利的N2H4脱氢动力学。

2)实验结果显示,Ni-C HNSA用于HER时,实现10 mA cm-2电流密度的过电位低至37 mV,而用于HzOR达到10 mA cm-2时的工作电位低至-20 mV。由于其优异的电催化活性,OHzS系统只需要0.2 V的小电池电压就能产生50 mA cm-2的电流密度,从而在实际应用中显示了其节能制氢的巨大潜力。


研究工作不仅为节能高效制氢提供了一种独特的策略,而且也为先进的双功能电催化剂的设计提供了更广阔的前景。

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Yin Zhu, et al, Dual Nanoislands on Ni/C Hybrid Nanosheet Activate  Superior Hydrazine Oxidation Assisted High-efficient H2 Production, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202113082

https://doi.org/10.1002/anie.202113082


4. Angew:高能量密度二氨基环丙烯吩噻嗪混合正极电解液用于用于非水系氧化还原液流电池

非水系氧化还原液流电池(RFBs)由于有机溶剂具有较大的电化学电位窗口,为实现高能量密度存储提供了机会。为了充分利用这一大的电位窗口,开发在极端电位下发生多次可逆氧化还原反应、在所有氧化态都表现出高溶解性、具有高循环稳定性的存储材料(正极电解液和负极电解液)至关重要。近日,密歇根大学安娜堡分校Melanie S Sanford报道了研制了一种用于非水RFBs的新型可溶性、高电位双电子正极电解液。

 

本文要点:

1)研究人员通过C-N键将吩噻嗪连接到二氨基环丙烯支架上。这种C-N键的形成非常简单,因此便于快速、一步合成各种衍生物,并评估化学结构与电化学和溶解性之间的关系。因此能够同时优化三个关键性质(溶解度、两电子氧化还原电位和氧化还原电位),从而产生了正极电解液4-DMPP

2)该正极电解液具有迄今为止报道的最佳性能。在电子浓度>0.5M的情况下,在266 h的流动电池循环中,容量保持率超过90%。与上一代吩噻嗪/二氨基环丙烯混合正极电解液2-DAC相比,表现出极高的溶解度和能量密度。此外,4-DMPP的电化学循环稳定性远远超过相关的高电位单电子正极电解液,如硫代环丙烯衍生物。

这种方法可以推广到其他含胺或N-杂环核的正极电解液候选物。

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Yichao Yan, et al, Development of High Energy Density Diaminocyclopropenium-Phenothiazine Hybrid Catholytes for Non-Aqueous Redox Flow Batteries, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202111939

https://doi.org/10.1002/anie.202111939


5. AM:高效稳定的二维钙钛矿太阳能电池:挑战和机遇

钙钛矿太阳能电池 (PSC) 由于其高功率转换效率 (PCE) 和低成本生产的承诺而迅速成为光伏界最热门的话题之一。在各种PSC中,典型的基于3D钙钛矿的太阳能电池提供高 PCE,但它们具有严重的不稳定性,这限制了它们的实际应用。与3D钙钛矿相比,2D钙钛矿包含更大、更不易挥发且通常更疏水的有机阳离子,其热稳定性、化学稳定性和环境稳定性大大提高。2D钙钛矿在太阳能电池中可以扮演不同的角色,既可以作为主光吸收剂(2D PSC),也可以作为3D钙钛矿吸收层(2D/3D PSC)顶部的覆盖层。两种类型的 PSC 都存在 PCE 和稳定性之间的权衡——2D PSC 更稳定但效率较低,而2D/3D PSC 提供令人兴奋的效率但稳定性相对较差。为了解决这种PCE/稳定性权衡,普林斯顿大学Xiaoming ZhaoYueh-Lin Loo等人概述了2D和2D/3D PSC面临的挑战。


本文要点:

1)重点介绍了社区为克服这些挑战而进行的精选工作。并提出了一些关于如何进一步改进 PSC 的建议,使其性能和稳定性与应用程序要求相称。

2)最后,突出说明了这一点。虽然二维钙钛矿封盖层可以提高2D/3D钙钛矿太阳能电池的工作稳定性,但这种改进的起源仍然是不清楚。因此,研究人员建议彻底表征以获得全面了解2D/3D钙钛矿界面,以揭示改进稳定性的机制(处理-结构-功能关系)。这将使2D覆盖层的未来合理设计成为可能,用于高效且运行稳定的2D/3D钙钛矿太阳能电池。

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Zhao, X., Liu, T., Loo, Y.-L., Advancing 2D Perovskites for Efficient and Stable Solar Cells: Challenges and Opportunities. Adv. Mater. 2021, 2105849. 

DOI:10.1002/adma.202105849

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202105849


6. AM:用于增强空气湿度选择性检测的2D碳化钼Mxenes

二维(2D)过渡金属碳化物和氮化物(Mxenes)为室温下高灵敏度的气体传感开辟了新的机遇。近日,德国杜伊斯堡-埃森大学Hanna Pazniak,俄罗斯萨拉托夫大学Victor V. Sysoev报道了提出了一种利用层状Mo2Ga2C过渡金属碳化物前驱体制备的2D Mo2CTx MXenes来开发化学电阻型湿度计的方法。


本文要点:

1)研究发现,湿度蒸汽增强了多片状Mo2CTx层的电阻,具有较高的SNR值,允许至少低至10 ppm的H2O的可逆检测。在潮湿空气中,检测上限至少为104 ppm,因此覆盖了30年的动态范围。

2)此外,研究人员证明了材料对不同蒸汽的选择性可以通过设计一个芯片上的多传感器阵列来实现,在这个阵列中,矢量信号被校准,而其他可能的分析物则沿着电子鼻的概念进行了校准。对这些2D结构交流阻抗的支持测量结合DFT计算证明,观察到的效应主要是由H2O引起的电阻率变化决定。DFT数据与电阻和电容变化的实验结果吻合较好,并证实了材料表面吸附H2O和其他有机蒸气的可逆性。

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Hanna Pazniak, et al, 2D Molybdenum Carbide MXenes for Enhanced Selective Detection of Humidity in Air, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104878

https://doi.org/10.1002/adma.202104878


7. AM:设计和阐明用于高可逆电池的锂金属界面

尽管,可逆锂(Li)电镀/剥离对于构建基于锂金属化学的实用化高能量密度电池至关重要。然而,这仍然是一个严峻的挑战。近日,北京理工大学黄佳琦报道了在高度相容的低极性溶剂2-甲基四氢呋喃中,通过合理调节Li+−阴离子配位结构,在相当苛刻的条件下,由成核调制过程辅助的镀锂/剥离提供了非常高的平均库仑效率(在1.0 mA cm−2、3.0 mAh cm−2和3.0 mA cm−2、3.0 mAh cm−2下,分别为99.7%和99.5%)。


本文要点:

1)研究发现,极可逆循环基本上与在定制条件下的扁平化的Li沉积和最小化的固体电解质界面的产生/重构相关,这显著地抑制了连续循环中的死锂(每循环周期0.0120 mAh)和SEI-Li+(每循环周期0.0191 mAh)的生长速率。

2)得益于高效的Li电镀/剥离,组装的无负极Cu|LiFePO4(2.7mAh cm−2)纽扣电池和软包电池在150次循环后的容量保持率分别为43.8%和41.6%,尽管没有对测试条件进行优化,但仍表现出令人印象深刻的容量保持率。


这项工作为高效工作锂负极的定向界面设计提供了指导,旨在为高能量密度锂金属电池的实际应用铺平道路。

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Rui Xu, et al, Designing and Demystifying the Lithium Metal Interface toward Highly Reversible Batteries, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202105962

https://doi.org/10.1002/adma.202105962


8. Nano Letters:具有高密度可逆相互作用网络的植物纤维纳米纤维衍生结构材料以替代塑料

无处不在的石化塑料对生态系统构成潜在威胁。基于此,人们正开发生物衍生和可降解的聚合物材料。然而,这些材料的力学和热性能无法与现有的石化塑料竞争,特别是那些用作结构材料的塑料。近日,中科大俞书宏院士报道了开发了一种可生物降解的植物纤维纳米纤维(CNF)衍生的聚合物结构材料,纳米纤维之间具有高密度的可逆相互作用网络,表现出比现有的石化塑料更好的力学和热性能。


本文要点:

1)为了制备具有比现有石化基塑料更好的力学和热性能的可持续聚合物结构材料,研究人员开发了一种基于CNF的自下而上的化学调节方法。作为一种从木材中提取的天然聚合物,CNF是一种新兴的完全生物衍生和可降解的高分子纳米级构筑块。在钙离子(Ca2+)的辅助下,CNF水凝胶中可以形成特殊的高密度可逆相互作用网络,包括CNF表面羟基之间的高密度氢键网络,以及Ca2+与羧基的相互作用。由于高密度的可逆相互作用网络,可以通过健壮的定向变形组装工艺来制备高性能的全绿色材料。与这些塑料不同的是,全绿色材料是由直径从几nm到几十nm不等的高度结晶纳米纤维CNF组成。

2)研究发现,与现有的石化塑料相比,这种全绿色材料具有显著提高的弯曲强度(300 Mpa)和模量(16 GPa)。其平均热膨胀系数仅为7×10−6 K−1,比石化基塑料的热膨胀系数低10多倍,说明其受热时尺寸基本不变,具有比塑料更好的热尺寸稳定性。


作为一种完全生物衍生和可降解的材料,这种全绿色材料为石化塑料提供了一种更可持续的高性能替代品。

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Qing-Fang Guan, et al, Plant Cellulose Nanofiber-Derived Structural Material with High-Density Reversible Interaction Networks for Plastic Substitute, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02315

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02315


9. Nano Letters:具有脱溶促进界面层的Wadsley−Roth相Fe-Nb氧化物实现万次循环下的超快储能

开发具有增强电荷传递动力学的先进电极材料是实现快速储能技术的关键。常用的改性策略,如纳米工程和碳涂层,主要集中在电子转移和锂离子(Li+)的体相扩散。然而,人们极少研究被认为是电荷储存限速过程的脱溶行为。近日,报道了通过在NH3气氛中简易的热处理方法,在Wadsley−Roth 相FeNb11O29微球表面引入了一种多功能、可调的氮化层(FNO−x@N)。


本文要点:

1)研究发现,由于还原反应,FeNb11O29的晶体结构中还引入了大量的氧空位。密度泛函理论(DFT)计算和实验结果表明,FNO−x@N的脱溶势垒(55.8 kJ mol−1)明显低于原始的FNO(69.7 kJ mol−1)。

2)结合增强的电子传导性和有利的Li+扩散能垒,FNO−x@N表现出令人印象深刻的Li+储存动力学,在100 C时的可逆容量为43.6 mAh g−1。此外,氮化层还有助于防止Li+插入过程中的溶剂共嵌入,从而有利于块面积的缩小和晶胞在重复循环过程中的体积变化。


这项研究表明,调节电极/电解液界面的脱溶行为是改善Wadsley−Roth Nb基氧化物充放电动力学的普遍策略。

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Yang Yang, al, Ten Thousand-Cycle Ultrafast Energy Storage of Wadsley−Roth Phase Fe−Nb Oxides with a Desolvation Promoting Interfacial Layer, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03478

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03478


10. ACS Nano:内源性铜用于实现癌症的催化氧化损伤和自我保护通路破坏

纳米催化医学是纳米医学领域中的重要分支之一,它利用芬顿试剂等外源性催化剂以在肿瘤内催化化学反应进而产生活性氧等毒素,可用于实现肿瘤的原位治疗。然而,癌细胞中过表达的还原性谷胱甘肽和Cu-Zn超氧化物歧化酶往往会显著抵消由活性氧所介导的氧化损伤的治疗效果。此外,直接递送铁基芬顿试剂也会引起一定的不良过敏反应。有鉴于此,中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士和胡萍研究员改变在体内递送芬顿试剂的策略,利用来自于细胞内Cu-Zn超氧化物歧化酶的内源性铜离子与金属离子螯合剂TPEN相结合,由此形成的TPEN-Cu(II)会被谷胱甘肽还原为TPEN-Cu(I)。

 

本文要点:

1)实验将TPEN负载在含二硫键链接的聚(丙烯酸)壳包覆的介孔二氧化硅/有机硅酸盐(MSN@MON)纳米复合材料中,并将其作为对还原性谷胱甘肽响应的纳米平台,其具有相互关联的三重功能:(1)肿瘤内对还原性谷胱甘肽响应的链聚丙烯酸的破坏和TPEN的释放;(2)TPEN能够螯合超氧化物歧化酶中的铜离子,并且消耗还原性谷胱甘肽和诱导Cu-Zn超氧化物歧化酶失活;(3)癌症细胞中剩余的还原性谷胱甘肽能够还原TPEN-Cu(II)以生成芬顿试剂TPEN-Cu(I)螯合物,进而催化芬顿反应,并切断癌细胞在氧化应激下的自我保护通路,有效地诱导癌细胞发生凋亡。

2)实验结果表明,该纳米催化剂可通过同时催化诱导对癌细胞的氧化损伤和破坏其内在保护通路以表现出良好的生物安全性和增强的治疗效果。

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Yuedong Guo. et al. Endogenous Copper for Nanocatalytic Oxidative Damage and Self-Protection. ACS Nano. 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c05451

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c05451


11. NSR:气泡模板法合成纳米Co/C催化剂作为NADH氧化酶模拟物

为各种酶反应设计高活性纳米酶在实际应用和基础研究中仍然是一个挑战。近日,中科院长春应化所董绍俊院士,纽约州立大学石溪分校Jin Wang报道了通过对天然NADH氧化酶(NOX)催化功能的研究,设计并合成了一种多孔碳负载的钴催化剂(Co/C)NOX模拟物。

 

本文要点:

1)研究人员通过一种有趣而简单的方法合成了Co/C。采用硝酸钴和咪唑的均匀混合物热解法制备了均匀包埋在碳中的Co纳米颗粒(NPs)。在热解过程中,咪唑同时聚合和蒸发,咪唑气体作为模板导致多孔产物的形成。

2)研究发现,Co/C可以催化NADH脱氢,并将电子转移到O2中生成H2O2。密度泛函理论(DFT)计算表明,Co/C对O2还原为H2O2或H2O具有明显的催化作用。O2还原为H2O2的选择性约为70%。

3)Co/C可以介导NADH向细胞色素c(Cyt c)等血红素蛋白的电子转移,从而表现出Cyt c还原酶的活性。此外,将Co/C研磨成纳米粒子后,得到的Co纳米颗粒还可以耗尽癌细胞中的NADH, NADH的耗竭导致OXPHOS受损、∆ψm降低、抑制ATP产生,多米诺效应最终导致癌细胞凋亡。


这项研究表明,理解天然酶的催化机理是设计纳米酶和寻找替代天然酶的实际应用的一条高效途径。

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Jinxing Chen, et al, Bubble-templated synthesis of nanocatalyst Co/C as NADH oxidase mimic, National Science Review, 2021;, nwab186

DOI:10.1093/nsr/nwab186

https://doi.org/10.1093/nsr/nwab186


12. ACS Nano综述:微纳米马达集群及其生物医学应用

香港中文大学(深圳)俞江帆教授对微纳米马达集群及其生物医学应用相关研究进行了综述。

 

本文要点:

1)微纳米马达集群技术在生物医学领域中具有十分广阔的应用前景,也引起了世界各国研究者的广泛关注。成千上万甚至上百万的微小活性药物的集体行为有利于推动临床治疗和诊断方法的发展。近年来,随着智能材料、远程驱动方式和自动控制策略的进步,微纳米马达集群的运动灵巧性、环境适应性和功能通用性也都得到了提高。研究表明,微纳米马达集群可以作为一种活体内的灵巧平台以执行许多医学相关任务。目前,已有综述对于微纳米马达集群的设计、功能化、生物医学应用及其驱动和运动控制策略进行了介绍。

2)作者在文中主要综述了微纳米马达集群技术的最新研究进展,旨在为推动其生物医学应用提供参考。首先,作者对近年来人工、活体和混合型微纳米马达集群的结构设计的研究进行了总结,并介绍了微纳米马达集群在生物医学领域中的应用,如靶向药物递送、热疗、成像和传感以及溶栓治疗等;此外,作者也对该领域所面临的挑战和未来的发展趋势进行了讨论,认为这些新型工具将对临床治疗产生重大影响。

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Hui Chen. et al. An Overview of Micronanoswarms for Biomedical Applications. ACS Nano. 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c07363

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c07363





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