杜克大学徐伯钧课题组ACS Energy Letters: 可见红外超宽带透明电极帮助实现对建筑物的热管理,冬暖夏凉
纳米人 2021-10-24

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第一作者:Yunfei Rao (饶云飞),Jingyuan Dai (戴靖元),Chenxi Sui (隋忱汐),Yi-Ting Lai (赖怡廷)

通讯作者:Po-Chun Hsu (徐伯钧)

通讯单位:杜克大学


研究背景

2020 年,空间供暖和制冷约占美国建筑能耗的 40%,而这其中,80% 的能源来自不可再生能源。如果这一问题能够得到缓解,当前的能源危机和全球变暖就都能够得到缓解。此前,徐伯钧课题组已经通过机械的方法实现了两种辐射模式(制冷和制热)的调控,使得建筑物在全美各州都能实现冬暖夏凉的节能(https://www.nature.com/articles/s41467-020-19790-x.pdf)。但是,该装置需要安装马达,而且只有两种固定的制冷和制热的状态,所以有体积过大以及无法连续调控制冷制热强度的问题。


成果简介

鉴于此,杜克大学徐伯钧教授课题组希望通过电化学的方式来实现对制冷和制热的状态的连续调控。通过制备高电导率超宽带的透明电极,背面镀有银反射面的电致变色器件能够实现连续的对制冷和制热状态的调节。


要点1:超宽带透明电极

为了创建可以在太阳能加热和辐射冷却之间切换的智能建筑围护结构,该设备必须在相当宽的带宽内进行调谐:从紫外线(波长约 300 nm)到中红外(中红外,环境热辐射约 25 μm)或 ~14 μm(大气窗口)。理想情况下,低太阳能吸收率和高热辐射率实现了辐射冷却状态,高太阳能吸收率和低热辐射率工作导致太阳能加热状态(图 1a)。实现可管理阳光和热辐射的电致变色设备的一个主要挑战是透明导电电极 (TCE)。如图 1b 所示,只有当 TCE 对太阳辐射和中红外辐射都透明时,底层电致变色组件才有效,否则性能将始终受到 TCE 的限制。以氧化铟锡(ITO)为例,ITO在可见光和近红外区域具有良好的透射率,可以控制阳光。然而,ITO 在中红外波段不透明且反射率高,因此具有低发射率/吸收率。结果,总的热辐射率总是很低,限制了冷却性能。类似的论点也适用于不透明和高吸收性的材料。在这里,他们设计并展示了一种在 0.2~20 µm 波长范围内具有低薄层电阻和高透光率的超宽带透明导电电极 (UWB-TCE),以允许底层活性材料通过以下方式充分执行其太阳能/辐射热管理改变电化学电位。 UWB-TCE 由单层石墨烯、金微网格和聚乙烯 (PE) 膜组成(图 1c)。单层石墨烯和金微网可以分别提供局部和远距离电导,保证均匀的特性变化和低欧姆损耗。 PE薄膜是一种红外透明的柔性基材。以 UWB-TCE 作为工作电极,展示了使用 Ag-Cu 溶液作为电致变色材料系统的等离子体 ECD。仅对于中红外辐射调谐,ECD 可以在 0.12 和 0.94 之间改变其发射率(300 K 黑体辐射的加权平均值)。这种 0.82 的大发射率对比度是迄今为止报告的最高值之一。超宽带透射率可以通过控制等离子体吸收在太阳能加热和辐射冷却之间进行改变。太阳能加热和辐射冷却模式的太阳能吸收率 (α) 和热辐射率 (ε) 分别为 (α, ε) = (0.60, 0.94) 和 (0.33, 0.20)。UWB-TCE 在太阳辐射和热辐射状态下都具有高透射率,因此可以成为多光谱热能管理和显示中电可调设备的新关键组件,并在可持续性、能源、消费电子、军事和民用应用中找到有用的应用,和个人健康。


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图1. 用于电致变色协同太阳能和辐射热管理的超宽带透明导电电极 (UWB-TCE)。


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图2. 通过 UWB-TCE 和基于金属的电致变色实现的辐射热管理。


要点2:中红外辐射热管理

正如之前与 ITO 和 AgNW 的比较所证明的,UWB-TCE 的中红外透射率确实是一个显着的特征。因此,该团队展示了其使用 UWB-TCE 作为工作电极、ITO 玻璃作为对电极和含有银和铜离子的凝胶电解质通过金属基电致变色调节红外辐射的效用。添加少量铜离子与银共沉积,这促进了通过 Cu+ 介导的可逆沉积。电化学反应回路由四丁基溴化铵 (TBABr) 提供的 Br3-/Br-氧化还原对封闭。


器件的初始状态(剥离状态)如图 3a 所示。由于 UWB-TCE 在中红外波段是透明的,发射率由底层电解质决定。大多数极性溶剂,包括 DMSO 和水,都具有很强的红外活性和吸收性。由于基尔霍夫辐射定律指出在热平衡时光谱吸收率和光谱发射率相等,因此剥离态由于电解质而具有高发射率,因此在辐射冷却模式下工作。


通过将金属电沉积到 UBW-TCE 上,该设备可以从冷却(高 ε)切换到加热(低 ε)。当负电位扫描期间电位超过 1.5 V 时,阴极电流开始急剧增加,这归因于 Cu 和 Ag 的沉积。结果,银和铜金属逐渐共沉积以形成薄层金属。因此,低发射率金属层主导了设备的辐射特性,并显着降低了热辐射,如热像仪捕获的那样(图 3b 和支持信息视频)。该模式是抑制辐射热损失的加热状态。当向 UWB-TCE 施加正电压 (+0.1V) 时,Ag-Cu 金属被氧化成离子并溶解到电解液中,器件回到初始冷却状态。


图 3d 显示 IR 电致变色器件可以在长达 200 次循环后保持较大的发射率对比度,并在 350 次循环后保持该值的 80%。而低发射率状态比高发射率状态降解得更多,这可能是由于金属氯化物或氧化物的不可逆形成。此外,电致变色装置可以在各种发射率下工作,这对于提供连续和高精度的辐射温度调节是一个很大的优势。如图 3e 所示,通过将电沉积电荷密度分别控制为 125、60 和 35 mC/cm2,器件的发射率可以保持在 0.1、0.4 和 0.7。


为了通过实验证明辐射热特性,在温控室中使用保护加热器方法来测量包括辐射和自然对流在内的总传热系数。冷却和加热模式的总传热系数分别为 11.02 W/ (m2.K) 和 7.31 W/ (m2.K)。如果假设物体与环境之间的温差为 10°C,那么 ECD 可以有效地将热通量调节 37.1 W/m2。根据经验比较,这种体温调节量是人体代谢热率 (~100 W/m2) 或现代房屋的典型冷却负荷的三分之一以上(每 400 平方英尺一吨空调),这表明它对这些应用程序产生了重大影响。


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图3. 协同太阳能和中红外辐射热管理的实验演示。


要点3:太阳能和中红外协同热管理

金属基电致变色不仅具有出色的发射率调制能力,而且在实施两种修改后还可以进行太阳能/中红外双波段协同温度调节:金属形态优化和太阳能反射器。当电沉积金属不连续且具有适当的粒径和分布时,它成为等离子体选择性吸收剂。具体而言,随机金属纳米粒子和纳米团簇导致宽带局域表面等离子体共振,在太阳光谱中强烈吸收。对于具有更长波长的中红外,其光学特性由有效介质理论决定,这意味着金属成分的发射率(吸收率)较低。对于辐射冷却,银镜沉积在 ITO 玻璃对电极的背面,用作太阳能反射器。中红外发射率仍然由电解质决定。整体效果是一个高发射率的太阳能反射器,与被动白天辐射冷却器相同。本质上,太阳能/中红外 ECD 在剥离状态和金属纳米粒子状态之间运行,背反射器拒绝太阳能热量增益以促进白天冷却。


需要指出的是,由于电解液的透明度不够以及其余各项损失,该研究并没有实现低于室温的辐射制冷模式。这将是未来需要继续突破的一个重要问题。


小结

(1)该研究首次利用石墨烯和聚乙烯薄膜制备出高电导率的,同时对于可见光和红外光都透明的电极。

(2)以此透明电极为基础,实现了稳定的,超高范围(Δε=0.82)的中红外发射率的调控。

(3)实现了太阳能和中红外的协同调控,从而达到dual-mode的热管理切换(制冷制热)。可以帮助建筑物在全球范围内节省空调能耗。


参考文献

Rao, Y.; Dai, J.; Sui, C.; Lai, Y.-T.; Li, Z.; Fang, H.; Li, X.; Li, W.; Hsu, P.-C., Ultra-Wideband Transparent Conductive Electrode for Electrochromic Synergistic Solar and Radiative Heat Management. ACS Energy Letters 2021, 3906-3915. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01486




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