这篇Nature Materials,很有商业价值,直接做了一条工业生产线!
纳米人 2021-11-16

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第一作者:Benjamin E. Droguet

通讯作者:Silvia Vignolini

通讯单位:剑桥大学


研究背景

目前,人们正在深入寻找更多可持续生产效果颜料和功能纳米材料的方法,以取代无机和合成聚合物组分。在这种背景下,纤维素纳米晶(CNCs)自组装成结构有色薄膜引起了科学界和其他领域的极大兴趣,成为生产更可持续的光子颜料的潜在候选者。然而,尽管人们对调控纳米级CNCs自组装的关键过程已经取得了极大进展,能够实现广泛的光学应用,而且现在已经有几家公司可大量供应纳米纤维素,缺乏可扩展的方法来生产大面积彩色CNC膜仍然是其商业化开发的瓶颈。使用卷对卷(R2R)方法沉积CNC悬浮液可以生产透明薄膜,然而,迄今为止,这种技术还无法生产具有产生结构色所需的胆甾相有序的薄膜。此外,通过小批量生产无法获得和解决与大规模生产相关的挑战。


成果简介

近日,剑桥大学Silvia Vignolini报道了克服了这些挑战,并展示了一条与工业相关的路线,通过在商用R2R涂布设备上浇注商用CNC悬浮液来扩大结构彩色薄膜的生产。通过优化影响自组装过程的镀膜参数,制备了在整个可见光光谱范围内颜色可调的米级结构彩色薄膜。最后,展示了这些结构上有色的R2R-Cast薄膜可以加工成生动的、水稳定的光子CNC微粒,这些微粒可以用作可持续的效果颜料或闪光剂,用于广泛的应用。


要点1:R2R工艺用于CNC悬浮液制备光子薄膜和微粒

研究人员使用中试规模的R2R涂布单元生产大面积光子CNC薄膜和颗粒,将含水的CNC悬浮液沉积在移动的聚合物基板(“网”)上,然后烘干,然后分层以进一步脱机加工成具有结构色的纤维素微粒。这一过程可以分为几个关键步骤(图1a),


首先,在腹板的中心部分进行电晕放电以激活表面(图1b),这增加了疏水性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)网的表面能,从而促进了随后低粘度水性CNC悬浮液的润湿。然后通过将纸幅平移通过直插式狭缝模具来实现CNC悬浮液沉积,从而获得连续的、可控的涂层(图1c)。沉积后,涂层纸幅既可以在环境条件下静态干燥(图1d),也可以穿过R2R途径通过加热室(热风干燥器),以缩短干燥时间(图1k),后者能够实现分步连续沉积过程(图1e)。图1g显示了一种在环境条件下通过静态干燥获得的黑色PET卷筒纸上的红色、绿色和蓝色CNC薄膜。此外,如图1h所示,可使用刀片将生成的米级CNC膜从卷筒纸上剥离,以获得独立的膜(图1f)。这类CNC薄膜可以经过热处理、研磨和尺寸分选,以产生结构色颗粒,这些颗粒可以用作闪光剂(图1i)或效果颜料(图1j)。


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图1. CNC悬浮液制备光子薄膜和微粒的R2R工艺。


要点2:实验室规模涂布机铸造条件的优化

最终R2R薄膜质量的关键槽模沉积参数可以在更小的尺度上进行类似的控制,基于此,研究人员首先在实验室规模的刀片涂布机上进行了优化。值得注意的是,迄今为止,无论是槽模沉积还是叶片铸造沉积都没有被用于生产结构色的CNC薄膜。对于这两种沉积方法,影响所得到的CNC膜的光学外观的关键参数是涂层间隙gc和涂层速度vc。为了研究它们的影响,研究人员首先优化了CNC悬浮液在刮刀涂布机上的沉积。单独调整gc和vc会在沉积过程中导致不同的厚度和剪切速率,这可能会影响胆甾相结构的初始有序性,并影响干燥时自组装的动力学。为了将这两种影响解耦,研究人员研究了固定剪切速率下gc和vc的影响γ=vc/gc,然后通过考虑反射峰位置的强度和其宽度来评估光学响应的质量

如图2a所示,在相同的CNC悬浮液(6 wt%,超声2.24s ml-1)和恒定剪切速率γ=2.2 s−1的情况下,所有情况下都能产生宏观上均匀的蓝色外观的叶片铸造膜。而更大的gc(这里是更高的vc)会导致更大的薄膜厚度(对于gc≥900 µm和vc≥2.0 mm s-1,最大厚度达到14 µm)重要的是,如图2b,c所示,gc=700 µm和vc=1.5mm s-1的薄膜在厚度仅为10.5 µm的情况下达到了最大可获得的反射率。


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图2. 薄膜厚度和光学性能与涂层参数的关系。


研究人员通过对相同的初始CNC悬浮液(图3a)施加增加的尖端超声处理来制备蓝色、绿色和红色叶片浇铸的CNC薄膜。同样,对于薄片浇铸薄膜,增加输送到悬浮液的总超声能量会导致峰值加宽,同时最大反射率降低,后者在最长的超声处理中尤其明显(图3b)。


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图3. 超声和干燥条件对叶片CNC薄膜外观的影响。


要点3:基于R2R工艺的大规模涂层

为了提高生产率,大多数工业R2R铸造工艺都利用各种方法来提高所用溶剂的挥发率,例如通过使用额外的熔炉或在涂布阶段下游使用热气流来提高温度。为了了解高温对自组装过程的影响,将沉积的悬浮液放在60 °C的热板上,并监测最终薄膜的干燥时间和光学质量。在这种条件下,彩色薄膜在大约20 min内产生(在室温下为5.5小时;图3a)。与在环境条件下干燥相比,这种极快的蒸发速率导致了薄膜中颜色的不均匀性,反射峰减弱了约30%(图3b),并且略有红移。


初始CNC配方的优化和沉积条件的校准随后被转化为中试规模的R2R系统,从而能够生产具有统一红色、绿色和蓝色结构色的米级CNC涂层(图1f)。为了生产这些薄膜,沉积的CNC悬浮液在蒸发干燥过程中需要保持静止。为了克服这一工程限制并展示光子CNC薄膜的连续生产,研究人员对R2R工艺进行了改进,包括在线热风干燥器(以加速蒸发)和阶梯式平移(以降低卷筒纸的有效沉积速度)。与“静态干燥”不同的是,这种“逐步连续”的过程可以克服卷筒纸路径有限长度的限制,同时保持良好的光学质量(图4)。而在工业R2R涂布机中,通常通过串联更多的干燥设备来解决这些干燥时间问题。


通过使用精细的步骤,卷筒纸的平移近似于以较低的有效速度不间断地沉积,克服了R2R机器上最低平移速度的限制。重要的是,这种精细的、停止-开始涂布的方法没有导致所得薄膜的显著不连续性。通过改变热风干燥器的温度从20 °C到60 °C,可以评估加速干燥与生成的CNC薄膜的光学性能之间的相互作用。如图4b所示,所有条件下都能产生具有良好光学对准的蓝色薄膜。因此,通过提高温度来缩短干燥时间会导致小的红移和减弱的光学响应(图4c)。考虑到厚度的差异,阶梯式薄膜具有与静态干燥的薄膜相当的反射率。因此,在60 °C下采用精细步骤工艺生产的薄膜保持了良好的光学外观,同时干燥速度足够快,可以连续不间断地制备。


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图4. 在线热风干燥机静态和连续平移R2R浇注的CNC薄膜的光学特性。


要点4:水稳定光子微粒的制备

研究人员最后通过依次采用热处理、研磨和尺寸分选来产生平均直径在几十到数百微米范围内的片状颗粒(图5),将独立薄膜进一步加工成可用作效果颜料和闪光剂的具有结构色彩的微粒,突出了这种可扩展R2R工艺的工业意义。这解决了目前此类颗粒商业化所需的产量和颜色标准方面的限制。获得的最大颗粒的光学响应可与前身R2R-Cast薄膜相媲美,而最小颗粒在肉眼可见颜色的同时,呈现出较弱的反射峰(图5b)。


研究发现,在研磨前对R2R-Cast薄膜进行热处理(180 °C,30 min)起着关键作用。首先,它可以防止在研磨过程中薄膜表面的退化。扫描电子显微镜(SEM)观察显示,胆甾醇结构没有受到研磨的破坏(图5d),颗粒表面保持光滑,具有明显的小平面和锐利的边缘(图5c)。这表明研磨过程可能会在缺陷边界处破坏不同的胆甾相结构域,而不是不加区别地使薄膜破裂其次,热处理使微粒更加稳定,因为它们在浸泡在包括水在内的各种溶剂中后不会重新分散。与以前的报道不同,其胆甾体结构对机械和化学加工的耐受性提高,即使在几个月后仍然有效。此外,傅立叶变换红外光谱和热重分析表明,在220°C以下的热处理温度下,纳米晶几乎没有降解。


图5a总结了光子纳米颗粒与各种溶剂混合物的相容性。绿色CNC颗粒,通过研磨绿色的R2R-Cast薄膜制成,与在空气中相比,在乙醇中浸泡后没有明显的颜色变化,图5b中报告的反射光谱证实了这一点。这些观察结果表明,乙醇中没有明显的溶胀。相反,在1:1(质量比)的乙醇和水的混合物或纯水中浸泡颗粒分别导致红移100 nm和175 nm,与随着溶剂极性的增加而逐渐膨胀一致(图5a,b)。


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图5. 光子CNC微粒。



小结

1)研究人员通过连续的R2R涂层技术优化了将CNC悬浮液自组装成光子薄膜的过程。这使得可以制造具有良好光学响应的米级结构彩色CNC膜。

2)研究发现,经过进一步的热处理后,研磨得到的薄膜颗粒可以用作效果颜料和闪光剂。重要的是,即使在水中,这些颗粒在一年后也不会褪色或重新分散,仍然保持着它们的光学响应。

这项工作表明,自组装的生物源纳米材料可以成功地与高通量技术(如R2R浇铸)相结合,从而制备出大规模的、具有结构色彩的纤维素薄膜。研究人员预计,这一过程的工业属性,,将激发人们对环保光子颜料商业开发的兴趣,以取代油漆、油墨、化妆品、饮料、标签和包装中不可生物降解的微塑料闪光和不可持续或不道德生产的无机效果颜料。


参考文献

Droguet, B.E., Liang, HL., Frka-Petesic, B. et al. Large-scale fabrication of structurally coloured cellulose nanocrystal films and effect pigments. Nat. Mater. (2021).

DOI:10.1038/s41563-021-01135-8

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01135-8


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