2022年,锂电池第一篇Science!
纳米人 2022-01-09
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第一作者:Zewen Zhang
通讯作者:崔屹,Wah Chiu
通讯单位:斯坦福大学

研究背景——固体电解质界面研究
尽管液-固界面在广泛的科学领域中是基础,但由于现有表征工具在纳米尺度上同时进行液相和固相方面的表征存在缺陷,因此描述这种精细的界面仍然具有较大困难。这也就导致我们对电池系统中关键界面的结构和化学的理解有很大差距。了解电池循环过程中电极和电解质界面的变化,包括固体电解质界面(SEI)的形成,是开发更持久电池的关键。SEI是由于电解质的电化学和化学分解而在电极-电解质界面形成的界面层,是负责锂离子和锂金属电池可逆运行的关键组成部分。尽管目前已经为合理设计 SEI 以实现具有更高能量密度和更长循环的电池化学物质付出了巨大努力。然而,对这些电池化学中的界面现象的基本了解仍然有限。因此,阐明电极-电解质界面的纳米级结构和化学性质对于开发高能量密度电池至关重要

研究内容——cryo-EM研究锂电池中固体电解质界面溶胀
有鉴于此,斯坦福大学的崔屹教授和Wah Chiu教授等采用并改进了一种薄膜玻璃化的方法,在天然液体电解质环境下维持了电池中敏感且关键的界面,从而实现低温电子显微镜和光谱学表征。

研究亮点:
1)报道了在各种电解质中固体电解质界面(SEI)均处于膨胀状态,与目前认为它只包含固体无机物种和聚合物的观点相反
2)溶胀行为依赖于电解质化学,并与电池性能高度相关。膨胀的程度会影响SEI的运输,SEI随着时间的推移而变厚,因此也可能会减少电池循环中可用的自由电解质的数量较高程度的SEI溶胀倾向于表现出较差的电化学循环。

冷冻扫描透射电子显微镜研究固体电解质界面的优势
目前,以高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)等为代表的传统高分辨率表征技术与挥发性液体电解质和敏感固体电极不兼容。除此之外,电极和电解质都是高反应性的,在样品制备和转移过程中很容易受到污染或损坏。

低温可以稳定样品制备过程中敏感的电池材料和界面,并在TEM中进行高分辨率表征。然而,通过冷冻电子显微镜(cryo-EM)表征发现,在许多最先进的电解质中,与电极紧密接触界面层中的SEI纳米级结构通常是无定形的。因此,很难将电池性能的差异与 SEI 纳米结构和化学联系起来。

由于上述实验是在没有液体电解质的情况下进行的。而理想情况下,人们更希望用液体电解质将固液界面保持在“湿”状态。幸运的是,据报道冷冻扫描透射电子显微镜 (cryo-STEM) 方法与低温聚焦离子束 (cryo-FIB) 相结合可以解决这一难题

有机电解液中枝晶试样的制备
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图1. 有机电解液中枝晶试样的制备。

该研究采用了薄膜玻璃化方法,在电池本身的有机液体电解质环境中保持了电池的电极-电解质界面。用低温透射电镜对样品进行表征,成功研究锂金属电池中完整的界面结构和化学性质。该研究的关键是直接获得有机电解质与固体电池材料界面的薄膜样品,同时避免额外的样品制备步骤产生任何机械或化学伪影。

该过程中有两个关键因素确保有机电解质的玻璃化:(1)有机溶剂分子在玻璃化过程中需要的冷却速度往往比生物样品的水溶液慢得多,因此采用了直接在液氮中冷冻生物样品的原始方法。(2)有机电解质虽然表面张力较低,但仍能自行形成亚微米厚度的自支撑薄膜,并能保持数秒后作为水溶液破裂。

冷冻透射电镜研究干燥状态和玻璃化有机电解质锂枝晶上的SEI
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图2. 冷冻透射电镜下干燥状态和玻璃化有机电解质锂枝晶上的SEI成像。

由于较低的平均原子序数,锂金属枝晶与有机电解质相比显示出更轻的对比度。在玻璃化电解质中具有约 20 nm的厚层被确定为 SEI 层。然而,在没有液体电解质的情况下表征的 SEI 厚度约为 10 nm。去除电解质但未干燥后录制的视频显示,由于挥发性溶剂物质的蒸发,SEI 在电子束曝光下收缩。因此,这种厚度变化应归因于在制备干燥状态样品的过程中洗涤和干燥过程中电解质物质的损失,这表明电解质环境中的 SEI 膨胀。在下面的讨论中,电解质中的 SEI 表示为 w-SEI,以表示 SEI 处于玻璃化状态;没有电解质时的 SEI 表示为 d -SEI ,以表示 SEI 处于干燥状态。

该研究使用冷冻 STEM 和电子能量损失光谱 (EELS) 来探索锂金属的化学性质及其在玻璃化电解质中的 SEI。与 d-SEI 相比,w-SEI 的 C-H 键相对强度的增加与观察到的溶胀行为密切相关,表明更多的碳酸盐基有机分子存在于潮湿状态的 SEI 层中。因此,与 d-SEI 相比,w-SEI 中的平均碳氧键合环境更类似于电解质中的环境。

原子力显微镜测定SEI的局部力学性能

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图3. 液体电解质中SEI的AFM纳米压痕分析。

采用原子力显微镜(AFM)纳米压痕法测定SEI的局部力学性能。为了防止不良的副反应,测量是在惰性环境中进行的,特别对于 w-SEI,封闭的液体电池用于进一步将电极保持在液体电解质环境。结果表明,w-SEI 显示弹塑性变形,其中加载和卸载过程中的力-位移曲线不完全可逆。然而,在类似的力载荷下,d-SEI 仅表现出小位移(<5 nm)的弹性变形。这种差异可以通过 SEI 在液体电解质中的溶胀行为来解释,因为溶胀会导致聚合物软化。此外,溶胀已被证明会增加聚合物材料的空间异质性,这对应于来自 w-SEI 的更多样化的弹性模量分布。

上述结果表明 SEI 在液体电解质中处于溶胀状态,且SEI 可能不是致密层,同时在该区域存在大量电解质。这一结论与之前的理解不同,认为SEI是固体无机物质(如Li2O和Li2CO3等)和聚合物的混合层,因此是通过电解质阻塞和表面钝化,使电极-电解质界面亚稳态。除此之外,SEI 的膨胀揭示了初始 SEI 层形成后 SEI 生长的机制。之前的认识是SEI 形成速率的降低是由于反应物需要扩散通过已经存在的层造成的。然而,到底是溶剂通过 SEI 向内扩散到电极表面,还是通过 SEI 向外向电解质传导电子仍然存在争议。根据该研究的结论,溶剂扩散很可能在SEI的连续生长中起着更重要的作用,特别是因为 SEI 中溶剂的存在减少了电解质分解过程中电子隧穿所需的距离。

不同电解质中Li金属负极性能与SEI溶胀率的关系
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图4. 不同电解质中Li金属极性能与SEI溶胀率的关系。

该研究发现电解液中 SEI 的膨胀是所有电解液系统中的普遍现象,与溶剂化学无关。这种溶胀行为取决于电解质化学性质,并且与电池性能高度相关,其中较高程度的 SEI 溶胀往往表现出较差的电化学循环

参考文献
Zewen Zhang, Yuzhang Li, et al. Capturing the swelling of solid-electrolyte interphase in lithium metal batteries. Science, 2022.
DOI:10.1126/science.abi8703
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abi8703



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