7篇JACS,清华、南大、纳米所、南工大、上科大等成果速递丨顶刊日报20220111
纳米人 2022-01-11
1. PNAS:共生启发的从头合成超高MOF生长混合基质膜用于可持续碳捕获

混合基质膜(MMMs)是最有前途的节能气体分离解决方案之一。然而,传统的MMM合成方法不可避免地会导致填料-聚合物界面相容性差、填料团聚、载量有限等问题。在自然界中,根瘤菌是一类细菌,它侵入植物的根并刺激根的皮层和中柱中的特定细胞。这会导致细胞的剧烈生长和根部的局部肿胀,形成有利于和谐整体共生的根瘤。

基于此,哈工大邵路教授报道了开发了一种从头开始的策略来构建超高ZIF-8含量的MMM,灵感来自于根瘤菌诱导根瘤的整合共生过程。

本文要点:
1)在CHCl3/水混合物的帮助下,ZIF-8晶粒变得细小(100 nm),同时均匀分散在高渗透性的PIM-1基体中,可承受高达67.2 wt%的超大MOF负载量,极大地有利于MMM中的气体输送。值得注意的是,PIM1的CN基团与ZIF-8的NH基团相互作用,产生了良好的界面相容性,从而避免了在这种超高MOF含量下的非选择性缺陷而没有团聚。
2)超高MOF的掺入有效地提高了共生激发的MMMs的气体溶解性,这与相对低含量的MOF在其他聚合物基质中的作用有很大的不同。优化后的膜表现出较好的CO2透过率为6338 barrer,同时保持了良好的能量效率碳捕获的选择性。
3)超高的MOF掺杂量减轻了PIM-1对合成MMMs的物理老化和塑化,并保持了MMMs的长期稳定性。

所提出的以共生为灵感的方法可以克服与完美结合和充分利用两种知名材料的固有优点相关的长期存在的问题,为构建具有不同MOF和各种聚合物基体的下一代高性能MMM提供通用工具箱,用于可持续气体分离,这也为制备MOF基复合材料打开了思路。
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Shanshan He, et al, Symbiosis-inspired de novo synthesis of ultrahigh MOF growth mixed matrix membranes for sustainable carbon capture, PNAS, 2022
DOI: 10.1073/pnas.2114964119
https://doi.org/10.1073/pnas.2114964119

2. JACS:高稳定59电子非幻数金纳米团簇Au99(C≡CR)40

金纳米团簇因其新颖的结构、性质和在催化、发光和生物相关化学中的应用而受到越来越多的关注。它们的电子结构对其稳定性起着重要作用。根据超原子模型,具有“幻数”电子(n* = 2、8、18、20、34、40、58、92、138...)的金团簇具有很高的稳定性。近日,清华大学Quan-Ming Wang等报道了具有高稳定性的59电子金纳米团簇Au99(C≡CC6H3-2,4-F2)40 (Au99)。

本文要点:
1)单晶X射线衍射表征表明该团簇的Au79内核是一个Au49 Marks十面体,由两个Au15单元覆盖。Au99的表面结构由20个线性Au(C≡CR)2结构组成。
2)作者观察到了该D5对称团簇之间的相互作用。作者对该团簇未成对的电子进行了磁测量验证。
3)有趣的是,该开壳金团簇Au99在80°C的甲苯溶液中可以保持完整一周以上,并且在电化学条件下具有良好的充放电能力。对称内核周围的紧密的配体壳保护是该团簇高稳定的原因。

该工作表明几何因素可能在确定金属纳米团簇的稳定性方面发挥关键作用,即使该团簇具有开壳电子结构。
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Jiao-Jiao Li, et al. A 59-Electron Non-Magic-Number Gold Nanocluster Au99(C≡CR)40 Showing Unexpectedly High Stabilit. J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c11643
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11643

3. JACS:通过蛋白质模拟血管内皮生长因子以调控血管生成

血管生成,即从现有的血管网络中形成新的血管,是导致肿瘤血管增殖和癌细胞转移的一个重要标志。研究表明,血管生成是通过VEGF-A与VEGF受体的结合相互作用所介导的。然而,由于配体结合后所产生的促血管生成作用和抗血管生成作用之间的平衡仍然不够明确。南佛罗里达大学蔡健峰教授、上海中医药大学李琦教授和南京大学胡勇教授设计了一些基于sulfono-γ-AA肽的螺旋多肽模拟物,其可以有效地模拟VEGF(helix-α1)的关键结合界面以识别VEGFR。
 
本文要点:
1)尽管sulfono-γ-AA肽序列V2和V3都能与VEGF受体紧密结合,但体外血管生成实验表明,V3会有效抑制血管生成,而V2则能够激活血管生成。研究表明,这种对血管生成的调节作用的差异是由于V2和V3分别与VEGFR-1和VEGFR-2发生选择性结合所导致的。因此,这些分子能够用于改变血管生成信号,影响促血管生成因子和抗血管生成因子二者作用的平衡。
2)此外,V2和V3能够对蛋白水解表现出显著的稳定性,由此表明V2和V3是一类具有广阔发展发展前景的治疗药物,可以干预由血管生成失衡所引起的疾病,也能够作为新型的分子探针来研究VEGFR信号转导机制。与此同时,该研究也进一步证明了sulfono-γ-AA多肽具有模拟α-螺旋结构域以识别蛋白质和调节蛋白相互作用的潜力。
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Sami Abdulkadir. et al. Modulating Angiogenesis by Proteomimetics of Vascular Endothelial Growth Factor. Journal of the American Chemical Society. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c09753
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09571

4. JACS:Li-O2电池放电中的真实反应位点

在开发先进的锂-氧(Li-O2)电池的过程中,正极的真实反应位点决定了电池性能和催化剂设计。当第一层绝缘Li2O2固体在放电过程中沉积在电极基底上时,以下O2还原成Li2O2可能发生在电极|Li2O2界面或Li2O2 |电解质界面。该机制决定了催化剂的设计策略,然而,迄今为止,其仍然比较神秘。因此,了解O2还原为Li2O2的真实反应位点是理解锂-空气电池基本机理和指导高效催化剂设计的核心。

基于此,中国科学院苏州纳米所Yanbin Shen,南京工业大学Yuhui Chen报道了利用旋转环盘电极(RRDE)技术,采用表面法制备了致密的Li2O2薄膜。

本文要点:
1)电极先在16O218O2)中放电,然后在18O216O2)中放电,分别沉积Li216O2和Li218O2。然后对这些样品进行了TOF-SIMS,发现m/z=16和m/z=18的信号不能分别代表Li216O2和Li218O2,特别是在这么薄的Li2O2薄膜中。利用m/z=41和m/z=45的新特征信号,确定了最终放电产物中Li216O2和Li218O2的分布。
2)TOF-SIMS深度分布表明,O2在电极|Li2O2界面(底部路径)和Li2O2|电解质界面(顶部路径)都被还原。前者是主要过程,产生了75%的Li2O2产物。它需要O2通过Li2O2薄膜扩散到电极|Li2O2界面。因此,Li2O2薄膜的性能及其生长机制是决定电池性能的关键因素。
这一新机制对Li−O2电池的催化剂设计提出了新的挑战和新的策略。
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Chuan Tan, et al, True Reaction Sites on Discharge in Li−O2 Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c09916
https://doi.org/10.1021/jacs.1c09916

5. JACS:介孔金属-有机骨架内均相催化剂的表面密封封装

与多相催化剂相比,均相催化剂具有反应活性高、活性中心可及性良好、分子结构精确等优点,便于机理研究和计算机辅助催化剂设计。另一方面,它们也更难处理、分离和回收,这增加了生产成本,也引发了安全和环境问题。因此,采用合适的载体实现均相催化剂的多相化是克服这些缺点并保持其优异性能的有效途径。基于此,上海科技大学Tao Li报道了开发了一种快速表面密封策略,用于将均相催化剂磷钨酸(PTA)封装在介孔金属有机骨架(MOF),MIL-101(Cr)中。

本文要点:
1)这种新的表面聚合方法利用非溶剂诱导的相分离,将多胺和二酸酐单体浓缩并直接聚集到MOF颗粒表面,从而在几秒钟内形成了小于10 nm的均匀交联的聚合物涂层。
2)实验结果显示,表面密封型PTA-MOF复合催化剂在完全保持了纯净PTA催化分解苯酚的催化活性的同时,可重复使用10次以上,活性没有明显损失,PTA的浸出可以忽略不计。

由于这种表面包覆方法既不受MOF的限制,也不受催化剂的限制,因此有望成为MOF中均相催化剂固定化的首选技术。
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Dongxu Wang, et al, Surface-Seal Encapsulation of a Homogeneous Catalyst in a Mesoporous Metal−Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c11573
https://doi.org/10.1021/jacs.1c11573

6. JACS: 金属卤化物钙钛矿的可逆甲醇化

金属卤化物钙钛矿固有的低形成能使得该结构能够在几乎没有能量输入的情况下轻松破坏和重建。美国可再生能源国家实验室Lance M. Wheeler等人利用低形成能来证明由甲醇的可逆嵌入引起的0D/3D结构转变,以产生对可见光吸收的显著控制。 

本文要点:
1)研究人员确定了一种甲醇化结构,其特征是由MAI和甲醇分隔的0D分离的[PbI6]4-八面体片。
2)通过勒夏特列原理控制系统的化学势,甲醇和水在0D复合物中可逆地相互置换。与水相比,甲醇较弱的氢键有效地将复合物的解离温度从70°C降低到50°C,使甲醇复合物更适合从低功耗存储器到可切换光伏器件的一系列下一代应用。
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Bryan A. Rosales, et al. Reversible Methanolation of Metal Halide Perovskites, J. Am. Chem. Soc. 2022.
DOI:10.1021/jacs.1c10942
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c10942

7. JACS:M-N-C催化剂上的化学和电化学O2还原研究

多相催化剂在与分子氧的反应中起着至关重要的作用,从燃料电池中的氧还原反应(ORR)到有机分子的选择性氧化及过氧化氢的直接合成。M-N-C催化剂,即在氮掺杂的碳载体中负载非贵金属离子(e.g. M = Fe, Co),近年来已成为电化学氧还原和好氧氧化反应的关注焦点。近日,威斯康星大学麦迪逊分校Thatcher W. Root,Shannon S. Stahl报道了深入探讨了电化学和化学条件下催化O2还原机理之间的关系。

本文要点:
1)研究人员通过氢醌的好氧氧化以研究化学O2还原,其中O–H键可以提供质子与电子以将O2还原为水。
2)通过机理研究,研究人员阐明了M-N-C催化剂到底是耦合两个类似电极介导过程的独立半反应(IHR),还是介导O2和有机分子之间的直接内球反应(ISR)。动力学分析数据支持了后一种ISR途径。此外,该结论也得到速率/电势相关性的证实,该相关性揭示出显著不同的塔菲尔斜率,从而表明不同的化学和电化学氧还原机制。

通过该研究获得的原子级见解将有助于开发更加先进的非贵金属催化剂用于有机分子的选择性好氧氧化。
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Jason S. Bates, et al, Chemical and Electrochemical O2 Reduction on Earth-Abundant M‑N‑C Catalysts and Implications for Mediated Electrolysis, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c11126
https://doi.org/10.1021/jacs.1c11126

8. JACS:2D超原子Re6Se8的位点选择性表面改性

在二维(2D)材料上涂覆具有可调谐特性的分子,使其表面具有传感、纳米电子学、纳米制造和电化学等方面的应用功能。近日,哥伦比亚大学Xavier Roy,Colin Nuckolls,Michael L. Steigerwald报道了开发了一种2D超原子Re6Se8Cl2单分子膜的位点选择性表面功能化方法。

本文要点:
1)研究人员首先通过嵌入锂来活化块状层状Re6Se8Cl2,然后在N-甲基甲酰胺(NMF)中剥离插层化合物Li2Re6Se8Cl2。加热产生的溶液消除了氯化锂,生成了单层Re6Se8(NMF)2−x(x≈0.4)作为高质量的纳米薄片。
2)研究发现,Re6Se8(NMF)2−x中每个团簇上的未配对电子通过自由基化学实现了共价表面官能化。研究人员证明了这四种以前未知的表面功能化2D超原子材料:Re6Se8I2,Re6Se8(SPh)2,Re6Se8(SPhNH2)2和Re6Se8(SC16H33)2
3)透射电子显微镜、化学分析和振动光谱表明,通过表面功能化,2D Re6Se8材料的面内结构得以保留。此外,引入的基团控制着空位缺陷的密度和2D材料的溶解度。

这种方法将在2D超原子材料表面修饰一系列广泛的化学功能,可作为系统调整其物理性质、化学反应性和溶液可加工性的手段。
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Shoushou He, et al, Site-Selective Surface Modification of 2D Superatomic Re6Se8, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c10833
https://doi.org/10.1021/jacs.1c10833

9. AM:利用无机分子晶体实现可扩展的范德华封装

封装是器件保证其稳定性和可靠性的关键。而这对于基于二维(2D)材料的器件来说,更是基本的要求,因为2D材料具有原子厚度,并且与其大块材料相比稳定性差得多。近日,华中科技大学翟天佑教授,刘开朗报道了一种以无机分子晶体(IMC)Sb2O3为保护层的2D材料的通用封装方法。

本文要点:
1)由于其特殊的分子结构,通过标准的热蒸发沉积(STED)可以很容易地在2D材料上制备出这样的包覆层。Sb2O3封装层通过vDW力与底层2D材料整齐地连接在一起,而不会影响受保护2D材料的结构和本征性能。此外,STED合成方法与互补的金属氧化物半导体(CMOS)制造工艺完全兼容,从而可以在晶圆上封装2D材料。
2)测量结果表明,包裹的黑磷(BP)薄片在80 d内结构变化可以忽略不计,其电学性能(空穴迁移率)保持在19 d以上,与之形成鲜明对比的是,未包裹的BP薄片的电学性能(空穴迁移率)持续了7 h。更有趣的是,由于Sb2O3的特殊结构,在中等温度(300 °C,50 Pa)下,通过真空热蒸发可以很容易地去除包封层,而不会损坏封装的2D材料。
3)研究人员还证明了该封装方法的通用性,与其他环境不稳定的2D材料具有相似的钝化效果。

基于IMC封装方法优异的钝化效果和易于加工的特点,这项工作有望为二维材料的钝化提供一条很有前途的途径,并促进其在器件中的实际应用。
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Lixin Liu, et al, Scalable Van der Waals Encapsulation by Inorganic Molecular Crystals, Adv. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adma.202106041
https://doi.org/10.1002/adma.202106041

10. AEM:用于锂离子电池的高熵硫化物电极材料

近年来,一种新的材料类别--高熵材料(HEM)得到了迅速的发展和普及。具体地说,高熵的概念旨在将大量不同的元素引入到单相晶格中,这不仅会导致高的构型熵,而且还会基于所包含的元素的化学计量比和类型构建一种独特的相互作用组合。

近日,卡尔斯鲁厄理工学院Ben Breitung,Simon Schweidler报道了新型高熵陶瓷(HESs)的合成和表征,包括黄铁矿(Pa-3)MS2(M为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Cr和Ti)和正交(Pnma)MS(M为Fe、Co、Ni、Mn和Cr),并首次将HESs用作电池电极材料。

本文要点:
1)通过简单的一步机械力化学反应,利用金属硫化物甚至元素前体(硫和金属),可以很容易地获得不同金属硫比的均一固溶体HESs,从而避免了许多其他制备技术所需的复杂步骤和高温过程。
2)采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、电子能量损失谱(EELS)、能量色散X射线能谱(EDX)、X射线光电子能谱(XPS)、电感耦合等离子体光谱(ICP-OES)和穆斯堡尔谱(Mössbauer)对HESs进行了综合表征。
3)在锂离子电池中,与二元硫化物相比,HESs表现出更高的容量。显著的比容量和优异的倍率性能证明了它们作为电池转换电极材料的适用性,同时这种机械化学法为各种应用提供了一种简单而通用的方法来制备具有定制的M:S比的多金属硫化物。
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Ling Lin, et al, High-Entropy Sulfides as Electrode Materials for Li-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2022
DOI: 10.1002/aenm.202103090
https://doi.org/10.1002/aenm.202103090

11. AFM:一种分散在石墨烯基体中的超薄Si纳米片用于锂离子电池负极实现界面稳定和高倍率性能

尽管二维硅(Si)材料由于其厚度小、横向尺寸大等特点,在作为锂离子电池(LIBs)的高性能负极方面显示出很好的应用前景。然而,超薄2D Si纳米片(Si-NSs)的简便制备及其高效应用仍然是一个巨大的挑战。近日,哈工大杜春雨教授报道了通过对Al2O9Si3蒙脱石进行盐酸刻蚀,然后进行镁热还原,成功地制备出平均厚度小于2 nm的超薄Si-NSs。通过静电自组装过程,这些Si-NSs高度分散在石墨烯上,进而得到Si-NSs@rGO纳米复合材料。

本文要点:
1)HCL刻蚀可以去除部分铝层,促进超薄Si-NSs的形成。这种迄今为止,最薄的厚度提供了短而直接的离子传输路径,显著地促进了锂去离子化过程的可逆性。此外,超薄极大地抑制了体积变化引起的应力/应变,缓解了充放电过程中的粉化现象。同时,石墨烯和Si-NSs的紧密组装有效地提高了电子导电性,防止了高表面能Si-NSs的聚集,实现了机械稳定的电极结构,能够抵抗深层的锂化和脱锂。
2)实验结果显示,这种独特的Si-NSs@RGO纳米复合结构提供了卓越的可逆容量(2395.8 mAh g−1,在0.05 A g−1下)和相当高的倍率性能(1727.3 mAh g−1,在1000 mA g−1下)。更重要的是,Si-NSs@rGO材料还具有超稳定的循环性能(1000次循环的可逆容量为1006.1 mAh g−1)和电极/电解质界面(1000次循环的平均库仑效率为99.85%)。

这项工作为制备超薄Si纳米片提供了一种有效的策略,大大提高了硅基材料的速率和循环性能,使Si-NSs@rGO复合材料成为高能量密度和长寿命的锂离子电池负极材料的一种相当实用的候选材料。
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Yang Ren, et al, Ultrathin Si Nanosheets Dispersed in Graphene Matrix Enable Stable Interface and High Rate Capability of Anode for Lithium-ion Batteries, Adv. Funct. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adfm.202110046
https://doi.org/10.1002/adfm.202110046

12. Nano Lett.:自级联尿酸酶/过氧化氢酶模拟酶用于缓解急性痛风

基于尿酸酶的痛风治疗策略往往疗效有限,其原因是由于积累在关节环境中的H2O2会被缓慢代谢。为了解决这一问题,以往的研究会利用尿酸酶与类过氧化氢酶(CAT)/CAT纳米酶复合材料实现尿酸(UA)降解与清除H2O2的级联反应。在此基础上,南京大学史冬泉教授和魏辉教授基于铂族金属Pt,Ir,Rh和Pd所具有的尿酸酶和类CAT活性,证明了自级联纳米酶Pt/CeO2具有能够同时降解UA和清除H2O2的高效性能。
 
本文要点:
1)在优化的Pt/CeO2摩尔比条件下,Pt/CeO2(1/5)不仅能有效地降解UA,而且也具有良好的活性氧(ROS)和活性氮(RNS)清除性能。
2)在尿酸单钠(MSU)诱导的急性痛风大鼠模型中,Pt/CeO2纳米酶能明显减轻疼痛和关节水肿,从而改善步态跛行和组织炎症状况。综上所述,这一研究工作可为利用模拟酶以实现痛风治疗提供新的策略。
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Anqi Lin. et al. Self-Cascade Uricase/Catalase Mimics Alleviate Acute Gout. Nano Letters. 2021
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04454
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c04454


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