黄维、巩金龙、宫勇吉等成果速递丨顶刊日报20190315
纳米人 纳米人 2019-03-15

1. JACS:二氧化碳电还原,CO的法拉第效率接近100%

二氧化碳电还原(CO2ER)是实现碳循环的重要策略。有鉴于此,天津大学巩金龙教授等人成功在Pd纳米立方体表面合金化一层超薄的钯金合金纳米壳。研究发现,Pd@Pd3Au7纳米晶(NCs)展现出优异的CO2ER性能,在-0.5 V (vs RHE)时CO法拉第效率(FE)为94%,在- 0.6到- 0.9 V时CO的法拉第效率接近100%。原位衰减全反射红外光谱(ATR-IR)和理论计算表明,该催化剂高活性的原因归因于协同效应和配体效应,相邻的Pd-Au位点和它们之间的电子转移共同削弱了Pd-C键,平衡了*COOH和*CO的△G。


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Xintong Yuan, Lei Zhang,Lulu Li, Hao Dong, Sai Chen, Wenjin Zhu, Congling Hu, Wanyu Deng, Zhi-JianZhao, and Jinlong Gong*. Ultrathin PdAu Shells with Controllable Alloying Degree on Pd Nanocubes towards Carbon Dioxide Reduction. Journal of theAmerican Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.8b11771

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b11771

 

2. JACS:Fe掺杂Co基钙钛矿结构氧化物提高OER性能

钙钛矿结构氧化物具有高的阳离子排列自由度,在碱性介质中体现出高的OER性能。一系列Co基钙钛矿结构氧化物部分B位点被Fe取代的材料体现出高的OER活性和稳定性。然而,掺杂的Fe在增强OER活性和稳定性中扮演的角色至今尚未明确。近日,瑞士保罗谢尔研究所Bae-Jung Kim和 Emiliana Fabbri等多团队合作,合成了具有钙钛矿结构的La0.2Sr0.8Co1-xFexO3-δ和 Ba0.5Sr0.5Co1-xFexO3-δ ( x = 0 、0.2),用于探究Co和Fe在OER中的作用。实验和理论计算表明,Fe掺杂Co基钙钛矿结构氧化物改变了Co在低氧化态时的稳定性,对整个钙钛矿氧化物的稳定性也有重要影响,改变了整体结构的本征性质,使得活性和稳定性均有提升。


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Bae-Jung Kim,* EmilianaFabbri*, et al. Functional Role of Fe-doping in Co-based Perovskite Oxide Catalysts for Oxygen Evolution Reaction. Journalof the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.8b12101

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b12101

 

3. Angew.:Ca2PbGa8O15:纯四面体基共生氧化物的设计、合成和结构

共生氧化物,如Aurivillius,Ruddlesden-Popper相,具有功能层并展示出有趣的物理性质。迄今已知的共生结构主要由氧离子的封闭堆积组成,通过常规的高温固相反应很难在金属氧化物中得到全新的结构类型,因为产物通常属于矿物相关结构(即钙钛矿,岩盐,尖晶石,萤石,金红石和刚玉),这些在热力学上是有利的并且具有可变的阳离子组合,因此开发新型共生结构是非常具有挑战性的。通常,具有简单组成的多相的总能量低于具有复杂组成的单相的总能量,可能需要额外的驱动力,如阳离子排序,以稳定共生结构。

 

重庆大学Tao Yang课题组专注于镓酸盐,许多含镓氧化物表现出有趣的性质,如氧离子电导率,光催化和光学性质。在回顾了没食子酸盐中的晶体结构后,该课题组注意到填充的鳞石英AGa2O4(A =Ca2+,Sr2+,Ba2+)和粗晶CaGa4O7具有相似的基于四面体框架,通过角共享具有六个GaO4环。其中,CaGa4O7的结构相当坚硬,另一方面,填充鳞石英中六-GaO4-环中四面体的取向取决于通道中的阳离子尺寸。因此,该课题组认为:改变填充鳞石英中的A阳离子以实现与粗晶CaGa4O7的晶格匹配是可控的。此外,众所周知,Pb2+和Bi3+都具有单电子对,当位于不同结构片段之间的界面处时,可以充当“化学剪刀”以减轻构型应变。考虑到所有这些因素,该课题组提出假设共生结构的一般成分是(Ca0.5Pb0.5Ga2O4)n(CaGa4O7)m

 

该课题组合成了第一个基于四面体的共生氧化物Ca2PbGa8O15((Ca0.5Pb0.5Ga2O4)2(CaGa4O7)),并通过ab-initio方法解析了其结构。Pb2+对稳定该结构起到至关重要的作用,Pb2+和Ca2+之间适当的尺寸差异导致层状阳离子有序化,并降低了热力学势,此外,Pb6s6p和O2p轨道之间的高度杂化进一步巩固了四面体-基体骨架的共价性。


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Tao Yang, Pengfei Jiang, Fuwei Jiang, MufeiYue, Jing Ju, Chunling Xu, Rihong Cong. Ca2PbGa8O15:Rational Design, Synthesis, and Structure Determination of a Purely Tetrahedra-based Intergrowth Oxide. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201901373

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201901373

 

4.  AM: 将NbC植入木霉孢子碳,一种新的硫正极宿主材料

碳宿主的定制化建设在高性能锂硫电池(LSB)的开发中发挥着重要作用。浙江大学夏新辉课题组报道了通过“木霉生物反应器”和退火过程制备的具有碗状结构的新型N,P-共掺杂的木霉孢子碳(TSC)。此外,将导电碳化铌(NbC)以纳米颗粒的形式原位注入TSC基质中,形成高度多孔的TSC/NbC宿主材料,其中TSC显示出与NbC优异的相容性,不仅在TSC中形成孔,还具有增强导电性和与多硫化物化学吸附的多重作用。

 

该课题组还提出NbC的孔形成机理与碳热(CT)反应有关。硫可以很好地容纳在TSC / NbC宿主中,形成高性能的TSC/NbC-S正极。由于具有多孔导电结构,TSC中的N、P极性位点和极性导电NbC的协同作用为增强多硫化物的物理吸附和化学吸附提供了新的机会,从而提高了容量和倍率性能。该复合材料展示出高比容量810 mAh g-1(5 C)和稳定的循环寿命(在0.1 C下500次循环后为937.9mAh g-1)。


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Shenghui Shen, Xinhui Xia, Yu Zhong, ShengjueDeng, Dong Xie, Bo Liu, Yan Zhang, Guoxiang Pan, Xiuli Wang, Jiangping Tu.Implanting Niobium Carbide into Trichoderma Spore Carbon: a New Advanced Hostfor Sulfur Cathodes. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201900009

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201900009

PS: 浙大夏新辉AM: 来自米曲霉的孢子碳用于锂硫电池!

http://www.nanoer.net/e/action/ShowInfo.php?classid=4&id=5810

 
5. AM: 逐步暴露二维纳米片的有效活性面以增强赝电容响应和钠存储

亚硫酸(IV)锡(SnS2)是一种典型的六方晶胞层状材料,基于转化和合金化过程,具有1136 mAh g-1的高理论容量(钠电)。西北工业大学黄维和南洋理工大学Ting Yu团队采用了一系列可控程序,导致三种SnS2纳米片分别呈现“更薄”和“更小”的3D形状演变,逐渐暴露(001)和(100)面。

 

该团队自主研发的一种氮磷共掺杂多孔碳(NPC)作为SnS2纳米片负载骨架,用于增强负极电导率和电极稳定性,具有完全暴露活性面的SnS2纳米片显示出最佳的Na+储存性能。此外,当逐步暴露SnS2纳米片的不同活性面时,Na+储存动力学显示出不同的调节,产生不同程度的赝电容响应和倍率性能的改善。该团队通过DFT计算了SnS2晶体结构中Na储存和扩散的理论情况,证明不同暴露面具有不同的Na+储存动力学。


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Xin Xu, Ruisheng Zhao, Bo Chen, Lishu Wu, Chenji Zou, Wei Ai, HuaZhang, Wei Huang, Ting Yu. Progressively Exposing Active Facets of 2DNanosheets toward Enhanced Pseudocapacitive Response and High‐Rate Sodium Storage. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201900526

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201900526

 

6. AM:空间限制聚合-采用精细分层结构控制氮掺杂聚合物和碳微球的制备

精致结构的构建在先进材料的性能改进和应用扩展中起着至关重要的作用。由于难以在微米级到纳米级上实现内部结构和外壳的精细控制,具有精细分层结构碳微球的合成仍然是合成方法中的问题。吉林大学Zhen-An Qiao课题组通过表面活性剂指导的空间限制聚合策略实现具有精细分级结构的N掺杂多腔碳(MCC)微球。MCC前体不是传统的酚醛树脂,而是一种新的基于2,6-二氨基吡啶(DAP)的多室聚合物(MCP)微球,具有高达20wt%的高氮含量。通过双表面活性剂体系可以很容易地控制MCP微球的形态和尺寸。具有高微孔壳,多室内核和有益的N-掺杂的合成后的MCC可用作有前景的超级电容器材料。


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Tao Wang, Yan Sun, Liangliang Zhang, KaiqianLi, Yikun Yi, Shuyan Song, Mingtao Li, Zhen‐AnQiao, Sheng Dai. Space‐Confined Polymerization:Controlled Fabrication of Nitrogen-Doped Polymer and Carbon Microspheres withRefined Hierarchical Architectures. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201807876

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201807876

 

7.ACS Nano:利用近红外量子点和时间门控成像技术对血流中单个肿瘤细胞进行成像

虽然对组织内的固定细胞进行活体荧光成像已经成为生物学研究中的一个有价值的工具,但由于内源性荧光团存在自荧光现象,要想实现对血流中的单个细胞进行成像还缺乏必要的灵敏度。巴黎索邦大学Alexandra Fragola教授课题组制备了近红外发射的ZnCuInSe/ZnS量子点(QD), 发现这一材料的时间门控成像具有150-300 ns的荧光寿命,能够有效地抑制QD的快速自荧光光子,从而显著提高成像的灵敏度。实验使用表面包覆有稳定两性离子聚合物的QD去标记红细胞和淋巴瘤细胞,结果证明在注入血液后,利用时间门控成像技术可以在血管中(流速mm s-1)对QD标记的细胞进行成像和计数。


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Pons, T., Fragola, A. et al. In Vivo Imagingof Single Tumor Cells in Fast-Flowing Bloodstream Using Near Infrared Quantum Dots and Time-Gated Imaging. ACS Nano, 2019.

DOI: 10.1021/acsnano.8b08463

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.8b08463

 

8.Adv. Sci.:基于非编码RNA的EMT/CSC抑制性纳米药物用于治疗和监测肝癌

中山大学附属第一医院郭宇教授团队分析了临床标本中microRNA(miR)-125b-5p的含量与临床病理参数的关系。实验采用叶酸偶联的纳米载体在体内转染miR-125b-5p,并观察其对HCC的治疗效果,研究了miR-125b-5p对肝癌细胞的抑制作用及其机制。

 

来自临床标本和体外实验的数据表明,miR-125b-5p数量与肝癌进展呈现负相关关系,而调控上皮间质转化(EMT)/癌干细胞(CSC)的靶蛋白为STAT3。miR-125b-5p/STAT3会通过使wnt /β-Catenin通路失活来抑制肝癌细胞的入侵、转移和增长。而负载了miR-125b-5p的纳米药物也能有效抑制体内肝癌细胞EMT/CSC过程,并且具有磁共振成像(MRI)的性能。综上所述,这一工作设计了一种集HCC治疗和MRI于一体的纳米医学平台,可以实现对治疗效果的监测和个性化治疗。


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Guo, R.M., Guo, Y. et al. Development of aNon-Coding-RNA-based EMT/CSC Inhibitory Nanomedicine for In Vivo Treatment and Monitoring of HCC. Advanced Science, 2019.

DOI: 10.1002/advs.201801885

https://doi.org/10.1002/advs.201801885

 

9.CM:具有可调节的光学、机械和抗菌性能的可注射自愈水凝胶

可注射自愈水凝胶作为一种植入材料,在过去的十年内受到了研究人员的广泛关注。加拿大阿尔伯塔大学Ravin Narain教授团队和曾洪波教授团队合作报道了一种新型的可注射自愈水凝胶,该凝胶具有可调的光学、机械和抗菌性能。流变学实验证明了水凝胶的自愈能力,而由于其具备的局部纳米疏水结构域,使得水凝胶的光学和机械性能可以在敏感的对温度响应的方式下进行微调。并且该水凝胶还表现出受pH变化影响的溶胶-凝胶转变,同时还能有效抑制革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌(大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)的生长,而对成纤维细胞和癌细胞(MRC-5和HeLa)的细胞毒性则较低。因此,这种新型多功能可注射的自愈水凝胶在生物工程领域具有非常广阔的应用前景。


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Wang, W.D., Narain, R.,Zeng, H.B. et al. Injectable, Self-healing Hydrogel with Tunable Optical,Mechanical and Antimicrobial Properties. Chemistry of Materials, 2019.

DOI:10.1021/acs.chemmater.8b04803

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.chemmater.8b04803

 

10.AFM:自组装嵌段共聚物(BCP)模板化的高光致发光和环境稳定的钙钛矿纳米晶

利用有机-无机金属卤化物钙钛矿(OIHPs)光电特性的尺寸依赖性特点,可以开发具有新特性的OIHP。纳米压印和电子束光刻等自上而下的技术手段广泛应用于纳米图案化的OIHP,而自下而上的方法很少使用。近日,韩国延世大学Cheolmin Park研究团队开发简单、强有力的技术路径制造具有各种形状和纳米尺寸的纳米图案化OIHP膜,该方法涉及到自组装嵌段共聚物(BCP)模板化的OIHP的受控结晶。

 

钙钛矿MAPbX3(X = Br-, I-)前驱体溶液中加入poly(styrene)-block-poly(2-vinylpyridine)(PS-b-P2VP),当该前驱体旋涂在基底上时,通过微相分离,纳米结构的BCP就被开发出来了。研究发现。前驱体中的离子优先与P2VP配位的自发结晶产生具有可控尺寸(≈40-72 nm)的各种纳米结构(圆柱,薄片和圆柱形网)的有序纳米晶体。纳米图案化的OIHP的PL强度显著增强,且具有高的湿稳和热稳,这是由于P2VP链对OIHP进行包裹和P2VP的钝化效应导致的。具有高PL性能的自组装OIHP薄膜可通过蓝器件中的颜色转换层轻松控制色坐标,实现冷白色发光。


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Han, H. et al. Highly Photoluminescent and EnvironmentallyStable Perovskite Nanocrystals Templated in Thin Self-Assembled Block Copolymer Films. Advanced Functional Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adfm.201808193

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adfm.201808193

 

11.AEM:单原子掺杂助力均匀锂沉积实现高性能锂金属负极

长期以来锂金属一直都被认为是新一代可充电池中最具前景的负极材料。尽管已经经过了数十年的集中研究,但锂金属负极的实际应用仍然受到枝晶生长和无限的体积膨胀等问题的困扰。在本文中,北京航空航天大学宫勇吉教授、张千帆副教授与燕山大学聂安民教授合成了原子级分散的金属掺杂石墨烯用来调控锂金属的成核过程并诱导锂金属沉积。掺氮石墨烯负载的单原子(SA)金属不仅能以中等的吸附能梯度增加金属原子位点周围局部区域的Li吸附能,而且能通过构建M-NX-C的配位模式提高整体材料的原子结构稳定性。由此制备的电极能够实现低至19 mV的电压迟滞,循环250周后高达98.45%的库伦效率以及4.0 mA/cm2电流密度下稳定的沉积-剥离过程。


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PengboZhai et al. Uniform Lithium Deposition Assisted by Single‐AtomDoping toward High‐PerformanceLithium Metal Anodes. Advanced Energy Materials, 2019.

DOI: 10.1002/aenm.201804019

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201804019

 

12. Nano Energy:超分散碳化钨纳米粒子助力高性能Li-S电池中多硫化物快速转化

Li-S电池是富有前景的新一代电池科技,但是其实际应用面临着一系列的基础问题,尤其是多硫化物中间体严重的穿梭效应。目前的研究大多集中在设计适当的载体材料来限制固定多硫化物。研究团队发现电催化会在Li-S电池中起到关键作用。研究人员利用磷钨酸功能化金属有机骨架的热分解反应,制备了分散在碳质载体上的纳米碳化钨颗粒。实验测量和理论计算均发现这种纳米颗粒不仅对多硫化物中间体有着强烈的亲和力,而且能够显著加速低级多硫化物还原的动力学过程。使用这种纳米碳化钨颗粒作为正极催化剂的Li-S电池能够实现高容量、长循环和优异的倍率性能。


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Yunling Wu et al, Ultradispersed WxCnanoparticles enable fast polysulfide interconversion for high-performance Li-Sbatteries. Nano Energy, 2019.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.03.015

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519302034?dgcid=rss_sd_all

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