JACS/AM 12篇,中科大、化学所、武大、华南理工、武理工等成果速递丨顶刊日报20190414
纳米人 纳米人 2019-04-14
1. Chem:NH4+与双层V2O5强氢键作用助力超快NH4+储存

迄今为止,人们一直致力于电池和电化学电容器所用电极材料的设计。尽管取得了重大进展,但对电极框架和离子电荷载体之间的相互作用的理解仍然十分不足,特别是对于锂离子电池之外的电化学体系。然而,离子-电极相互作用对储能装置的容量、倍率性能和循环寿命等性能有着深远的影响。鉴于此,纪秀磊、Xiaogang Zhang、P.Alex. Greaney、Jun Lu团队研究了双层V2O5中可逆的NH4+嵌入行为,其中显著的赝电容行为与离子电极相互作用耦合,即NH4+与V2O5氧化层之间的强氢键具有部分电荷转移功能。这项工作是一项示范性工作,旨在深入了解大功率储能装置中插入离子和电极主体之间化学键合的重要性,从而突出探索其设计的新途径。

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Shenyang Dong et al. Ultra-fast NH4+ Storage: Strong H Bonding between NH4+ and Bi-layered V2O5. Chem, 2019.

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.03.009

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30113-5?rss=yes

 

2. JACS:固态核磁共振揭示锂电SiO负极的反应机理

SiO与其他Si负极相比具有改善的循环性能,但其原因有待深究。剑桥大学Clare P.Grey课题组使用原位7LiNMR和非原位7Li/29SiMAS NMR对SiO活性材料在锂化/脱锂过程中形成的相进行了深入分析。研究发现,无定型a-SiO的完全锂化状态由Li4SiO4和特征性的金属相LixSi组成,后者具有相对高的锂浓度,x=3.4-3.5,在此期间不经历相变为晶态c-Li15Si4结构的过程,锂化/脱锂途径通过无定形相的逐渐固溶过程发生。这与纯Si相反,纯Si是通过两相反应在其完全锂化状态下形成c- Li15Si4

 

在没有形成c-Li15Si4的情况下,通过a-SiO中固溶体的对称和逐渐的相变可能是其改善循环性的关键,因为防止了颗粒内部的裂缝形成。循环性改善的第二个原因来自被SiO2区域包围的纳米尺寸的Si晶畴,这导致在锂化时形成被Li4SiO4包围的LixSi纳米域。这些含氧化物(SiO2和SiOx<2)缓冲层防止a-Si畴在循环时变大并且有助于抑制通常发生在纯Si中的连续SEI的形成。d-SiO电极的原位7Li NMR测量显示,热处理的SiO中Si晶畴的尺寸和结晶度对控制第一圈循环中与结晶Si区域破裂相关的过电位起着关键作用,同时可以确定在完全锂化状态下是否形成c-Li15Si4。鉴定与锂的良好循环性相关的特征性高锂浓度金属LixSi相,以及Si畴的尺寸在控制相变中所起的关键作用,为未来Si基负极的设计提供了重要的见解。


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KeitaroKitada, Oliver Pecher, Pieter C.M.M. Magusin, Matthias F. Groh, Robert SWeatherup, Clare P. Grey. Unravelling the Reaction Mechanism of SiO Anodes forLi-ion Batteries by Combining in situ 7Li and ex situ 7Li/29Si Solid-state NMR Spectroscopy. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI:10.1021/jacs.9b01589

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01589

 
3. JACS:可溶性催化剂的表面效应对Li-O2电池ORR/OER的影响

中国科学院化学研究所Rui Wen课题组探索了典型的可溶性催化剂2,5-二叔丁基-1,4-苯醌(DBBQ)在Li-O2电池中的界面催化机理,其中以二甲基亚砜(DMSO)为基础电解质。研究者使用原位电化学原子力显微镜(EC-AFM)观察了Li2O2在Li-O2模型电池中高度取向的热解石墨(HOPG)表面上的成核、生长和分解。实时视图显示,在没有DBBQ的电解质中,小环状Li2O2在放电电位2.46 V下形成,充电时采用自下而上的方式在3.82 V时以缓慢的速率分解。但在DBBQ存在下,较大的花状Li2O2在2.70 V成核(ORR),并采用从外向内方法氧化(OER),更大的放电产物和更有效的分解途径直接揭示了DBBQ的催化活性。结果表明,在含DBBQ的体系中,反应活性、可逆性和电池容量都得到了很大改善。


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Zhen-Zhen Shen, Shuang-Yan Lang, Yang Shi,Jianmin Ma, Rui Wen, Li-Jun Wan. Revealing the Surface Effect of the SolubleCatalyst on Oxygen Reduction/Evolution in Li-O2 Batteries. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.8b12183

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b12183

 
4. JACS:砷铂-1是一种具有双药效团的抗癌药物

砷铂是两种重要的抗癌药物(顺铂和三氧化二砷)的加合物。而作为砷铂-1 (AP-1) 抗癌药物的代表,[Pt(-NHC (CH3)O)2ClAs(OH)2]在大多数癌细胞株中都表现出优于亲本药物As2O3或顺铂的活性。美国西北大学Thomas V. O’Halloran教授团队和意大利那不勒斯菲里德里克第二大学AntonelloMerlino团队合作评估了AP-1与两类重要的生物分子(蛋白质和DNA)的相互作用。

 

结果表明,AP-1可以由铂(II)与Nε结合的方式与模型蛋白质相连,从而保护其自身的Pt-As键。而AP-1也很容易进入细胞并进而以Pt-As键与DNA结合。而在共孵育较长时间后,DNA中的Pt:As比例也会增加,这表明Pt-As键会发生断裂并释放As(OH)2。这一工作表明,砷铂-1是一种具有双药效团的抗癌药物,可以用于对抗各种血液和实体癌症。


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Miodragović, Đ., Merlino, A., O’Halloran, T.V. et al.Arsenoplatin-1 is a Dual Pharmacophore Anti-Cancer Agent. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.8b13681

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b13681

 

5. JACS:近红外光控DNA纳米器件用于对细胞和动物中的miRNA成像

纳米器件具有作为检测活细胞中miRNA的智能传感系统的潜力。然而,始终处于活动状态的纳米器件往往不足以实现具有高时空分辨率的miRNA传感。国家纳米科学中心李乐乐研究员团队利用DNA纳米技术构建了一种可激活的DNA纳米器件,该器件可用于在体内外检测miRNA且具有较高的近红外光控的时空精度。

 

实验通过在上转换纳米颗粒(UCNPs)的表面进行功能化,使其带有DNA信标,从而构建了一种具有被紫外线激活的miRNA传感性能的DNA纳米器件。UCNPs可以吸收穿透深层组织的近红外光,并在局部发射高能紫外光从而实现传感。该纳米器件也可以自然地进入细胞,因此可以通过远程调节近红外光使其对活细胞中的miRNA进行荧光成像。此外,实验也证明该纳米设备可以被用于在活体小鼠肿瘤内对miRNA进行成像。这一工作表明DNA纳米器件在miRNA检测方面具有实现高时空分辨率的潜力,这也将为精确的生物和医学分析技术提供更多的技术支持。


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Zhao,J., Chu, H.Q. et al. A NIR Light-Gated DNA Nanodevice for Spatiotemporally Controlled Imaging of Micro RNA in Cells and Animals. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI:10.1021/jacs.9b01931

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01931

 
6. JACS:光活性配合物引入MOFs实现可见光催化CO2还原

近日,美国贝鲁特大学Mohamad HmadehTarek H. Ghaddar团队成功将2,2':6',2''-三联吡啶-4'-(4-苯甲酸甲酯)钌(II) (Ru(cptpy)2引入MOFs,AUBM-4中。X-射线单晶分析发现,Ru(cptpy)2配合物与和O原子8配位的Zr原子连接成一维结构。作者进一步将该稳定的MOF用做光催化剂,该催化剂在可见光照下可高效的将CO2转化为HCOOH,转化速率可达366 µmol∙g-1∙h-1,且具有高的稳定性。

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Mahmoud Elcheikh Mahmoud, Tarek H. Ghaddar*,Mohamad Hmadeh,* et al. Metal Organic Framework-Photocatalyst IncorporatingBis(4´-(4-Carboxyphenyl)-Terpyridine)Ruthenium(II)for Visible Light-Driven Carbon Dioxide Reduction. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b01920

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01920

 

7. AM:NiCoFe三金属基MOFs直接用作电催化剂高效OER

金属有机框架(MOFs)因其独特的结构特点有望应用于电催化等领域而备受关注。然而,由于控制MOFs的维数、组成和形貌非常困难,使得直接将MOFs用于O2电催化具有挑战。近日,中科大章根强等团队合作,合成了类似泡沫结构的NiCoFe基三金属MOF,并将该MOF直接用作碱性条件下OER催化剂。该催化剂具有高的OER性能,(Ni2Co1)0.925Fe0.075-MOF-NF催化剂在电流密度为10 mA cm−2时,最低过电位仅257 mV,Tafel斜率为41.3mV dec−1,且具有高的耐久性。更重要的是,作者通过表征OER过程的中间体来揭露高活性的起源,证实了电化学转换的金属氢氧化物和金属氢氧氧化物是活性物种。


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Qizhu Qian, Genqiang Zhang*, et al. Ambient Fast Synthesis and Active Sites Deciphering of Hierarchical Foam-Like Trimetal-Organic Framework Nanostructures as a Platform for Highly Efficient Oxygen Evolution Electrocatalysis. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201901139

https://doi.org/10.1002/adma.201901139

 
8. AM:Co3S4/EC-MOF复合材料高效电解水

将孔隙结构稳定、表面积大、不饱和金属位点多的MOFs直接用作电化学活性材料是非常可取的,但是MOFs差的电导性以及低的活性位点可接触性大大阻碍其实际应用。近日,武汉大学Wei LuoShengli Chen团队报道了一种通用的气相法,用形态多样的金属羟基氟化物做自牺牲模板,在导电碳布(CC)上长有序的MOFs。进一步用Co3S4对该复合材料进行修饰,得到Co3S4/EC-MOF复合材料;Co3S4/EC-MOF具有高的HER和OER性能,过电位分别为84和226 mV即可达到10 mA cm−2的电流密度。DFT计算和进一步实验表明,Co3S4物种和MOF之间的电子转移降低Co d带的电子密度,优化了Co的吸附性能。


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Teng Liu, Shengli Chen,* Wei Luo*, et al. Self-Sacrificial Template-Directed Vapor-Phase Growth of MOFAssemblies and Surface Vulcanization for Efficient Water Splitting. Advanced Materials, 2019.

DOI:10.1002/adma.201806672

https://doi.org/10.1002/adma.201806672

 
9. AM:直接合成二维铜(II)MOF

MOF材料的合成取决于合适的溶剂、反应条件和温度。武汉理工大学Francis Verpoort教授课题组发现利用已有的方法可以得到一种二维分层结构的金属有机框架(MOF),而非多面体结构。实验采用不同的溶剂体系,在室温和溶剂热条件下合成了kagomé型结构的二维铜(II)MOF,并利用x射线衍射分析了产物的结构和纯度。根据之前的研究工作报道,在相同的反应条件下使用相同的反应物,似乎可以得到两种产物,即0维的MOP和2维的MOF材料。然而这这一研究中所获得的材料则都是MOF而不是MOP。从结构的角度出发,这是由于初始结构单元之间的连通性差异造成的。


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Ahmad, N., Verpoort, F. et al. DirectSynthesis of the 2D Copper(II) 5-Prop-2-ynoxyisophthlate MOF: Comment on “Surface Functionalization of Porous Coordination Nanocages Via Click Chemistry and Their Application in Drug Delivery”. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201801399

https://doi.org/10.1002/adma.201801399

 
10. AM:一种超高力学性能的自修复弹性体

自修复材料在汽车涂层,电子皮肤和软体机器人等诸多领域备注关注。近日,东华大学Zhengwei You及其团队报道了一种具有优异力学性能的新型自修复弹性体材料 Cu-DOU-CPU。Cu-DOU-CPU在室温下具有优异的力学性能,拉伸强度和韧性分别高达14.8 MPa和87.0MJ m-3。同时,Cu-DOU-CPU在室温下可以自发自愈,瞬间恢复拉伸强度为1.84 MPa,并持续增加至13.8 MPa,超过了所有其他同类产品的原始强度。密度泛函理论计算表明,Cu(II)-DOU配位键对于增强材料力学性能和促进自修复起到关键作用。进一步,研究团队基于这种Cu-DOU-CPU构建了可自修复和可拉伸的电路,展示了该材料的应用前景。


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Luzhi Zhang, Zhengwei You etal. A Highly Efficient Self-Healing Elastomer with Unprecedented Mechanical Properties. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201901402

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901402

 
11. AM:用于电子织物的双链纤维状有机晶体管

智能电子织物是实现智能可穿戴技术的重要基础,纤维状电子器件既可以保持织物的优点,又可以实现设备的电子功能。近日,韩国KIST研究所Jung Ah Lim团队报道了一种具有双链电极微纤维组件的纤维状有机晶体管,可用于切换电流驱动的LED器件和检测来自人体的心电图信号。

 

该工作的关键在于纤维晶体管的半导体通道由有机半导体涂覆的源极和漏极微纤维的扭曲组装而成。这种结构可以通过改变半导体层的厚度和两个电极微纤维的扭曲长度,来控制器件的通道尺寸,而且还可以在不影响与其他电子元件的链接的情况下钝化器件。研究发现,控制半导体层的晶体纳米结构对于改善器件的产率和器件中的电荷载流子传输至关重要。所得的纤维状有机晶体管在-1.3 V的低工作电压条件下显示出超过-5 mA的高输出电流和105的开/关电流比。在反复弯曲变形和用强洗涤剂洗涤后,器件性能仍然可以保持。


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Soo Jin Kim, Jung Ah Lim et al.A New Architecture for Fibrous Organic Transistors Based on a Double-Stranded Assembly of Electrode Microfibers for Electronic Textile Applications. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201900564

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900564

 
12. AM:双界面协同作用助力高效CsPbI2Br钙钛矿太阳能电池

近日,华南理工大学叶轩立薛启帆研究团队通过应用氨基官能化聚合物(PN4N)作为阴极界面层和不含掺杂剂的空穴传输聚合物(PDCBT)作为阳极界面层,制备了光稳定性能优异的的无机混合卤化物钙钛矿太阳能电池(PVSC)。

 

研究人员首先在阴极界面处形成界面偶极子降低SnO2的功函,而具有更深HOMO能级的PDCBT在阳极处提供了更好的能级匹配,导致PVSC开路电压(Voc)的显著增强。其次,PN4N层还可以调节表面润湿性,促进高质量全无机钙钛矿薄膜的生长。理论和实验结果均表明PN4N和PDCBT可以与钙钛矿晶体发生强烈地相互作用,有效地钝化电子表面陷阱态并抑制CsPbI2Br薄膜的光诱导的卤化物分离。因此,优化的CsPbI2Br PVSC表现出降低的界面重组效率,效率超过16%,这是所有无机PVSC报道中的最高效率之一。双界面改性的CsPbI2Br PVSC在连续1太阳等效照射下持续400小时,效率只下降了10%,具有优异的光稳定性。


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Tian, J. et al. Dual Interfacial Design for Efficient CsPbI2Br Perovskite Solar Cells with Improved Photostability. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201901152.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201901152

 
13. AM综述:二维粘土纳米材料的生物医学应用

粘土纳米材料是一种新兴的二维生物材料,由于其具有的原子薄层结构、带电特性和良好的结构组成而备受研究人员的关注。纳米粘土材料也具有良好的生物相容性、独特的形状、高的比表面积和电荷,因此也被广泛应用于生物医学领域。德州农工大学Akhilesh K. Gaharwar团队对纳米粘土材料与生物分子(包括细胞、蛋白质和聚合物)的物理、化学和生理相互作用进行了综述;介绍了二维粘土材料纳米在再生医学、递送治疗性物质和生物制造方面的最新应用;也讨论了这一新兴领域未来的研究方向和面临的挑战。


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Gaharwar,A.K., Cross, L.M. et al. 2D Nanoclay for Biomedical Applications: RegenerativeMedicine, Therapeutic Delivery, and Additive Manufacturing. Advanced Materials,2019.

DOI:10.1002/adma.201900332

https://doi.org/10.1002/adma.201900332

 

14. AFM综述:微发光二极管的生物医学应用

基于无机材料的微发光二极管(µLED)将改变未来光电系统的传统模式,其在生物医学领域也具有很好的应用价值。µLED显示屏不仅可以成为视觉通信的大型界面平台,也可以扩展到物联网和可穿戴的生物应用领域。同时,µLED也需要不断升级才能满足其今后的光电应用需求,如用于虚拟现实、构建智能手表和医疗传感器等等。韩国科学技术高级研究院Keon Jae Lee团队从器件结构、实现大规模LED传输、提高性能方法和未来的应用等方面对µLED领域的代表性进展进行了详细的综述。


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Lee, H.E., Lee, K.J. et al. Micro Light-Emitting Diodes for Display and Flexible Biomedical Applications. Advanced Functional Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adfm.201808075

https://doi.org/10.1002/adfm.201808075

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