Nature Commun.:富锂正极中异常的金属偏析
忻获麟课题组 纳米人 2019-04-15

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第一作者:Ruoqian Lin 

通讯作者:忻获麟、杨晓青、禹习谦

通讯单位:布鲁克海文国家实验室、中科院物理所

 

研究亮点:

1. 对富锂的3d-4d层状氧化物Li2Ru0.5Mn0.5O3(LRMO)进行了详细表征,提出了该类材料表面相变以及性能衰减的机制,特别是Ru的表面偏析。

2. 从理论上分析了易发生表面偏析的体系,为改善富锂正极的性能提供了新思路。

 

富锂正极材料的优势及挑战

高性能锂离子电池正极材料是限制下一代高能量密度锂电池发展的瓶颈。因此开发高性能锂离子电池正极材料成为目前研究的热点之一。层状的富锂锰基正极材料具有诸多优点,例如高的比容量,成本低、环境友好等,但是这种材料也存在较为致命的缺陷,例如循环性能差,倍率性能差,导电性差以及严重的电压降问题等,这极大的限制了富锂材料的产业化。

 

许多研究工作通过对电极包覆,掺杂,形貌控制等方面提升正极材料的性能。然而,这些策略虽然能够一定程度上抑制这些问题的发生,但是却不能从根本上解决。要彻底解决这些问题,必须充分了解其背后的原因以及材料的相变机理。

 

成果简介

有鉴于此,布鲁克海文国家实验室忻获麟团队杨晓青团队以及中科院物理所禹习谦团队通过对富锂的3d-4d层状氧化物材料(LiRuMnO)循环过程中细致的结构表征,结合理论计算,提出了该类材料表面相变以及性能衰减的机制,并且从根本上提出了改善材料性能的新思路。

 

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图1. Li2Ru0.5Mn0.5O3(LRMO)的电化学测试,X射线双体分布函数,以及X射线吸收谱分析。

 

要点1:循环过程中不可逆的失氧&过渡金属还原

作者通过简单的固相烧结得到了LRMO材料,循环多次之后,材料的长程有序度有明显的下降,同时,金属-氧对应峰位的偏移也说明材料中的出现了失氧以及过渡金属还原的现象(图1),这是富锂材料普遍面临的问题。XANES显示了在材料中有很少量的Ru被还原,同时,作者通过软线吸收谱也证实了Mn离子在循环过程中也发生了部分的还原,这也意味着材料中的氧发生不可逆的损失。

 

要点2:循环过程中的微观结构&组分分析

为了更加直观的分析LRMO循环过程中的结构变化,作者利用tomography技术对LRMO颗粒形貌以及元素分布进行了三维重构(图2)。结果显示,循环后的样品不仅发生了明显的化学偏析,其结构也变得疏松多孔。

 

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图2. Li2Ru0.5Mn0.5O3(LRMO)循环前后的化学以及结构变化的三维可视化。

 

更进一步的,通过高分辨HAADF-STEM(图3),作者研究了材料表面原子结构的变化:多次循环之后样品表面出现了十分显著的相变,表面层状结构被1~2 nm的团簇取代。紧接着,通过STEM-EELS(图4),作者发现这种表面析出的小颗粒是金属态的Ru,这种现象是此前从未报道过的。结合XPS的分析也证实,3d金属Mn的价态也在降低,并且随着失氧的过程,表面由层状结构逐渐变成岩盐结构。

 

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图3. 原始颗粒近表结构的原子尺度成像。

 

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图4. EELS和XPS表征。

 

要点3:富锂材料中各类过渡金属的稳定性分析

显然,表面颗粒析出与性能衰减有着密不可分的关系--不仅导致表面结构发生改变,材料内部也变得疏松多孔。这种现象发生的原因是什么呢?通过Ru-Mn-O相图作者发现,在该体系中,随着失氧导致的Mn离子还原,原本可以固溶的Ru离子变得无法固溶,并且只能以更稳定的金属态析出(图5)。在LMR-NMC这一类材料中,尽管也存在表面相变现象,但是由于MnO,CoO,NiO等氧化物可以互溶,相变层往往是稳定的,但对于LRMO,表面重构层会快速的降解从而使得材料内部也会逐渐发生相变。

 

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图5. Ru相分离的从头计算,以及对Mn/Co/Ni稳定表面的预测。

 

基于此,作者提出,当选择过渡金属氧化物时,不仅应该考虑pristine的稳定性,也应该考虑重构层的稳定性与互溶性。作者计算了不同的3d/4d金属氧化物在MnO,CoO,NiO中的形成能与互溶性,发现Ru,Rh等金属表现出正形成能,从而容易发生偏析。更进一步的,作者预测了多种可以稳定存在的过渡金属氧化物。为了验证这一猜测,作者根据理论预测合成了LiNiTiNb氧化物,在多次循环之后,发现并没有表面偏析。

 

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图6. 富锂LiNiTiNb氧化物近表面区域的原子分辨率Z衬度STEM成像。

 

小结

总的来说,作者通过深入的结构分析与理论预测,不仅揭示了LRMO这种富锂材料性能衰减的重要原因,同时也从材料本身出发,提出了改善电极循环性,稳定性的新思路。

 

电池学术QQ群:116212839


参考文献:

Ruoqian Lin, Enyuan Hu, Mingjie Liu, Yi Wang, Hao Cheng, Jinpeng Wu,Jin-Cheng Zheng, Qin Wu, Seongmin Bak, Xiao Tong, Rui Zhang, Wanli Yang,Kristin A. Persson, Xiqian Yu, Xiao-Qing Yang & Huolin L. Xin. Anomalous metal segregation in lithium-rich material provides design rules for stablecathode in lithium-ion battery. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-09248-0

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09248-0#Abs1


导师介绍


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忻获麟 教授,本科毕业于北京大学,博士就读于康奈尔大学,后在美国劳伦斯伯克利实验室进行博士后研究。2013年到2018年间,他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏,转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能电镜研究组DeepEM Lab。


忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家,是电镜行业顶级年会Microscopyand Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席,是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员,是微束分析学会、美国显微学会、美国纳米学会和Sigma Xi学会的会员,是Nat. Mats, Nat. Energy, Nat. Nanotechnology, Nat. Commun., Science Advances, Joule, Nano Lett., AM 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究,他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。


其课题组发表文章超过150篇,其中在Science,Nat. Mater., Nat. Nanotechnol., Nat. Energy, Nature Commun.这几个顶级期刊上发表文章22篇,(其中七篇作为通讯发表)。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注,2018年一年他作为项目带头人(Lead PI)得到能源部和企业界超过两百万美元的资助用于其课题组在绿色储能和热催化材料方向的研究。他的课题组(DeepEMLab.com)欢迎致力于研究和拓展电子显微学以及储能、催化、纳米制备、规模生产方向的学生学者加入和访问。

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