专访乔世璋教授:一滴酸,改变了锌离子的命运?
纳米人 纳米人 2019-04-15

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第一作者:晁栋梁博士、周万海

通讯作者:乔世璋教授

通讯单位:阿德莱德大学


PS:文末有作者专访


研究亮点:

1. 设计了无电极锌离子电池,分析充放电机理,发现了其中的一步两电子高电压反应;

2. 通过人为质子活度调控,提出了新型高电压Zn-MnO2电解电池,实现了高电压2.0 V、高容量~570 mAh/g、高能量密度~1100 Wh/kg(基于正极)的水系电池;

3. 此电解电池成本低廉(<US$10 per kWh),可快充放,可简易实现电池组组装,可大规模液流储能;

4.详细分析了MnO2的电解动力学,提出H质子活度及Mn阳离子空位对电解动力学过程、高电压平台的巨大影响。

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研究背景:现状+问题

近几年,可充电水系锌离子电池(ZIBs)由于其低成本、高安全、环保、高性能的优点得到了持续关注,而这几点当前有机体系电池还难以企及。而水系电池相比主流的锂离子电池,面临的最大问题就是能量密度低——电压低(电解水风险)、容量低(单电子反应)。其能量密度始终难以和锂离子电池匹敌,其产业化进程被进一步抑制。

对锌基电池的文献总结显示:Zn//V体系平均电压为0.6–0.9 V,Zn//Mn体系为1.2–1.4 V,Prussianblue analogs体系为1.6–1.8 V,Zn//Li/Na hybrid体系及碱性Zn//Ni/Co体系为1.4–1.8 V。当前锌基电池能量密度为70–140 Wh/kg,远低于锂离子电池的180–230Wh/kg。(给大家安利一篇作者前期锌离子电池综述Recent advances in Zn-ion batteries,  Adv. Funct. Mater.  28,  1802564,  2018. )

目前,用于ZIB的各类材料各具优势,锰基材料具有更高的放电容量和比能量,综合的循环、倍率性能。基于0.5个Zn嵌入(Mn4+/Mn3+)的Mn系锌离子电池的理论容量为308 mAh/g (Zn0.5MnO2)。总的来说,锰基材料充放电机理目前主要有三种说法:

1、Zn2+可逆脱嵌;

2、Zn4(OH)6SO4•nH2O的可逆沉积与H+可逆脱嵌;

3、Zn2+和H+的共脱嵌。其具体机理还存在一定的争议


思路剖析

总结前人经验,我们似乎已经不能简单的从材料合成角度来解决水系电池面临的本质问题,更应该从新机理、新体系角度。本文中,作者从设计的无电极锌离子电池中,观察到了一步高电压反应,提出新的锌离子电池电荷存贮机理的同时,从此锌离子电池中得到灵感,通过外在人为对电解液质子活度的调控,进一步模拟、激活此高电压反应,萃取了一种新型的基于电解Zn(负极)和电解MnO2(正极)的电池,作者称之为电解锌锰电池,解决了水系电池面临的电压低、能量密度低的问题。此电解Zn-MnO2电池具有近2 V(1.991 V)的理论电压,及700Wh/kg的理论能量密度(基于正极与负极)。这一发现不仅为锌离子电池的电荷存储机理提供了新的见解,还为高能量、可大规模新型锌电池发展提供了指导方向。


工作前言

2019年4月11日,Angewandte Chemie在线发表了澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授团队在锌电池领域的最新研究成果。论文共同第一作者为晁栋梁博士、博士研究生周万海,合作老师包含四川大学陈云贵教授、中科院物理所谷林研究员。本文针对水系锌离子电池能量密度低、输出电压低等问题,该工作报道了一种全新的电解Zn-MnO2电池,并展示出了1.95 V的高电压平台,~570 mAh/g的放电容量,~409 Wh/kg的高能量密度(基于正极+负极)。


模型建立 及要点解析 


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图1. 无电极MnO2锌离子电池设计及其充放电反应机理分析(电解液ZnSO4+MnSO4)。


要点:作者首先通过原位沉积的方式设计了一种无电极锌离子电池,在此电池中,负极使用/不使用Zn foam,正极为碳纤维集流体,电解液为ZnSO4+MnSO4混合溶液,充电采用恒电压2.2V充电(见图3)。有意思的是,此过程放电曲线大致可分为D1,D2,D3三段,其中D1高电压区域随着循环的进行容量占比逐渐增大,这恰恰是锌离子电池所需要的。对此过程的电荷存储机理研究显得格外重要。作者通过细致的过程分析发现此高电压区域容量来源于MnO2的电解反应,整个放电过程机理如下所示


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图2. a,上述锌离子电池循环过程的电解液酸度变化(电解液ZnSO4+MnSO4)。b,电解液中直接滴加适量硫酸后溶液酸性的变化。c,适量酸加入后对充放电过程的影响(电解液1 M ZnSO4 +1M MnSO4 + x M H2SO4)。


要点:在确定图1中高电压反应的来源后,进一步激活此电解反应,使其具有更高的高输出电压贡献比例变得尤为重要!在图1电池的循环过程中,作者通过对酸度的检测发现,其pH值随着循环的进行逐渐降低并最终稳定。作者大胆推测,此现象可能与上述D1高电压区域容量增加有关。作者进一步通过人为调控原溶液质子活性的方式,来验证这一猜想。结果发现,随着溶液中滴加硫酸量的增多,高电压区域贡献逐渐增大为67%(0.05 M),进而~100%(≥0.1 M)。但当酸度超过0.1 M后,虽然电池平台电压进一步升高,但整体电池充放电效率出现微小降低,电极稳定性开始降低,故作者将0.1 M H2SO4加入作为随后研究的最优解(改变Zn-MnO2电化学的同时保持最佳的电极与电解液稳定性)。

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图3. 电化学窗口、充电电压选择及电解液稳定性分析(电解液1 M ZnSO4+1 M MnSO4 + x M H2SO4)。


要点:图3显示最大电压窗口为~2.41 V,另一方面也说明了此电解电池及高电压的实现需要最小的沉积电压为~2.00 V。


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图4. a,质子活度改变(滴加微量硫酸)后Zn foam负极稳定性分析。b,质子活度调控后的恒电流放电曲线及平台特性(电解液1 M ZnSO4+1 M MnSO4 + x M H2SO4)。 c,倍率特性及单体测试电池。d,循环特性。


要点:进一步的电解液及电极稳定性分析显示,0.1 M 硫酸添加时,具有较好的电极稳定性及沉积/溶解效率。由于篇幅限制,更多的电解液稳定性分析请参考补充信息。此优化的电解电池显示了非常平整的放电平台~1.95 V(2 mA/cm2) ~1.55 V (60 mA/cm2,100 s内放电完全)。此电解电池还表现出了优异的高倍率循环稳定性,1800次后仍然有92%的放电容量保持率。


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图5. a,电解电池电荷存储过程分析。a,epsilon相MnO2晶体结构分析(更多MnO2晶体结构分析表征请参考补充信息)。b-f,电解过程非原位SEM、XRD、XPS分析。


要点:进一步的电解过程分析显示,此电解Zn-MnO2电池经历了唯一的高电压MnO2电解反应(不同于图1中的多步电荷转移反应),MnO2正极逐渐均匀电解,电解过程产生纹路,直至完全电解。整个充放电过程机理如下所示,产生1.991V理论电压

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图6. a,此电解Zn-MnO2电池与文献中锌基电池容量、电压、比能量(基于正极)的对比。b,3电池串联的简易电池组(宽~5 cm,静态电解液)产生6.24V开路电压,及c,3电池串联的液流电池组设计(宽~25 cm)用于手机充电。


要点:对比文献中锌基电池发现,电解Zn-MnO2电池同时具有较高的输出电压、放电比容量,因而产生了~1100 Wh/kg的能量密度(基于正极),高于其他水系电池设计。此电解电池可轻松设计成多种电化学储能器件,例如简易电池组及液流大规模能量存储,极大增大了其实际应用价值

 

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图7. MnO2电解动力学及高电压分析。a-b,Mn-L2,3 EELS及HAADF–STEM分析。c-e,电解过程分析及动力学分析。


要点:Mn-L2,3 EELS、HAADF–STEM、XPS、EDX、chemical titration等方法结合,详细分析得到了弱酸性下电沉积得到的MnO2具体化学构型,及其独特的大量阳离子空位特性。而这些特性正好极大提高了MnO2在质子环境中的电解动力学


全文小结

电解锌锰电池提出的意义简述如下:

1. 理论上:电解锌锰电池可产生~2V的放电电压,700 Wh/kg(基于正负极)的能量密度,高于其他水系电池。

2. 性能方面:实测电池放电比容量~570 mAh/g(高于其他锌基电池);产生1.95 V放电平台(高于其他锌基电池,比如0.6–0.9 V的Zn//V系列,1.2–1.4 V的Zn//Mn系列,1.4–1.8 V的Zn//Li/Na混合电池系列,及碱性Zn//Ni/Co系列);合约409Wh/kg的能量密度(基于正负极,至少三倍于当前的Zn-ion甚至其他水系电池的70–140Wh/kg)。

3. 成本分析:此电解锌锰电池由地球储量丰富的Zn、Mn元素组成,类似于液流体系,原则上可不需要正负极材料。根据成本计算,大约US$ 10 per 1 kWh,远远低于锂电池成本US$ 300 per 1 kWh,低于当前Zn-ion电池成本US$65 per 1 kWh,及Ni-Fe电池的US$ 72 per 1 kWh,甚至铅酸电池US$ 48per 1 kWh。这样的成本优势和可操作性非常适合大规模的液流能量存贮。相比于其他液流体系,电解锌锰电池的电压、能量效率(88%)、成本存在较大优势(比如全钒液流1.4 V电压、80-100 US$ per 1 kWh的成本、80%的能量效率;Zn-Br液流1.8 V电压及46%的能量效率)。

4. 此体系可进行多种后续拓展岑待优化整个体系,如负极Zn/Zn2+沉积/溶解效率的进一步提高、正极MnO2/Mn2+沉积/溶解动力学的改善和效率的提高、更高效更高浓电解液的进一步优化、规模化器件的进一步发展等。

关于论文的具体细节,感兴趣的朋友可以点击阅读原文。希望小编对全文思路的分析,能对读者有所启发,由于水平有限还望大家见谅。


原文链接

Dongliang Chao, Wanhai Zhou, Chao Ye,Qinghua Zhang, Yungui Chen, Lin Gu, Kenneth Davey, Shi-Zhang Qiao, An Electrolytic Zn‐MnO2 Battery Demonstrated forHigh‐Voltage and Scalable Energy Storage, 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201904174


作者简介

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乔世璋教授,现任澳大利亚阿德莱德大学化工系纳米技术首席教授,主要从事新能源技术纳米材料领域的研究,包括电催化、光催化、电池等。作为通讯联系人,在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of AmericanChemical Society、Angewandte Chemie-InternationalEdition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过370篇,引用超过47000次,h指数为112。同时,乔教授拥有多项发明专利,并从工业界和澳大利亚研究理事会(ARC)获得研究经费超过1200万澳元。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉,包括2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者(ARC Australian LaureateFellow)、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖(DORA)。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时,他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 Journal of Materials Chemistry A副主编,也是科睿唯安(ClarivateAnalytics)/ 汤姆森路透(ThomsonReuters)化学及材料科学两个领域的高被引科学家。


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晁栋梁博士,现于阿德莱德大学能源与催化材料中心工作(导师乔世璋教授)。13-18年间于南洋理工大学进行博士学习及博士后工作,导师为申泽骧教授、范红金教授;期间于美国加州大学洛杉矶分校Bruce Dunn教授课题组访问学者一年。主要从事高功率能源存储及柔性器件研究。以第一作者/通讯作者身份在Nat. Commun., Adv. Mater., Angewandte Chemie, Nano Lett., ACS Nano, Adv.Energy Mater., Chem. Soc. Rev., Nano Today等国际期刊发表论文70余篇,引用5000余次,H指数为33。

 

作者专访

 

1. 近年来Zn离子电池是全球科学家的研究热点,相比于其他电池储能体系,锌离子电池的核心优势在哪里?

乔世璋教授:当前锂离子电池起主导作用,但其存在的诸如锂资源匮乏、制造成本高、有机电解液不安全等关键问题,限制了他们在大规模储能系统的应用。而水系电池相较之下面临的最大问题就是电压低、能量密度低。可充锌离子电池采用水性电解液,相较于有机体系电池来说,具有更高的安全性、更低的成本、更好的环境友好性,并且易于制造和回收。在性能上,由于锌电极电位为–0.763 V,理论质量比容量高达820 mAh/g,体积比容量更是高达5855 mAh/cm3 (约为金属Li的3倍),其高能量密度特性更有利于储能系统的轻量化和小型化;另外,由于水性电解液更高的离子电导率,从本质上其具有更为优异的高功率特性。因此,基于以上优势,锌离子电池在大规模储能系统的应用上具有明显的潜力。

2. 这项成果解决了什么问题?相比于之前的锌离子电池,电解锌锰二次电池的优势在什么地方?

乔世璋教授:首先在体系构建上,本研究从正极、负极以及电解液出发,进行新体系构建,设计开发出高比能量、高倍率性能、长循环寿命、低成本以及高安全性兼备的新型水性电解锌锰二次电池。另一方面,本研究提出了锌离子电池中存在高电压电解MnO2反应,并首次用DFT细致分析了此两电子MnO2电解过程机理,解析了每一步反应及其H质子活度、阳离子空位对电解动力学的影响。

电解锌锰二次电池至少有以下特色:(1)电池在放电态下装配,正负极均可只需合适的集流体,大大减少了材料制造和电池装配的工艺及成本;(2)正极发生双电子反应赋予MnO2高达616 mAh/g的理论比容量,远优于常规单电子反应的阴极材料;(3)电池工作电压高达~2V,远高于常规锌离子电池;(4)理论比能量高达700 Wh/kg,实测可达409 Wh/kg的能量密度(基于正负极质量之和),远高于其他电池体系;(5)常规锌离子电池中令人头疼的Mn2+溶解问题,在本研究中反而有助于电池的倍率输出和循环性;(6)负极轻质三维泡沫锌金属电极的引入,解决锌金属负极溶解/沉积动力学、枝晶及失活问题,提高了负极的倍率及循环性;(7)正负极材料快速的动力学反应确保电池优异的高倍率输出能力;(8)低成本、储量丰富的原材料,确保电池体系可以规模化生产、应用。

3. 锌离子电池中MnO2正极材料已经有不少研究,您是如何产生这一想法的呢?

晁栋梁博士:的确,MnO2阴极材料在锌离子电池中已经进行了大量的研究,但是其储能机制一直还存在争议。另外,前期报道中Mn基正极的主要失效机制是由于Mn2+的溶解,造成循环和倍率较差,而少量MnSO4在电解液中的加入可以抑制Mn的溶解提高循环(J. Liu等Nat Energy, 2016, 1, 16039)。前期MnO2电沉积的制备经验告诉我们,MnO2是可以直接由Mn2+电沉积获得,那为何还需要提前制备正极活性物质呢?于是,我们在传统锌离子电池的基础上,采用无正极设计,在电解液中加入大量的MnSO4,以2.2 V高电压对电池进行充电,发现电池可以工作,并且1.7 V以上的放电容量越来越大,而且平台化倾向越来越明显!这让我们看到了开发高电压锌锰电池的希望,并且我们期望抑制掉后续放电的低平台区域。起初很长一段时间我们无从下手,不知为何会有三个平台,更不知道为何会出现高电压平台,更无从下手如何增加激活它!!!这个问题困扰了我们很久,经过调研大量的文献,Y. Cui等Nat Energy, 2018, 3, 428 Mn-H电池中的关于Mn4+/Mn2+这一双电子反应的介绍给了我们很大启发!锌离子电池中我们特别讨厌正极锰的溶解,但是一直忽略了,考虑能否让此反应高度可逆的沉积回来,这样就可以避免正极循环差的问题!进一步地,研究过程中我们发现电解液的pH在降低,暗示质子在其中可能起到了关键作用,于是我们大胆地(怕负极受不了)人为加入H2SO4来增加质子浓度,后续进一步优化和调控此弱酸性,从而得到令人惊奇的结果,电池的放电电压可以达到2 V,正极材料比容量高达570 mAh/g,并且MnO2沉积/溶解库伦效率接近100%。

4. 您认为这项研究中最大的难点在哪里?

晁栋梁博士:这项工作中主要有两个难点:1、难以理解弱酸性条件下能够显著改善MnO2沉积/溶解动力学;2、酸性条件下锌金属负极的腐蚀问题。对于第一个问题,我们进行了大量的实验进行反复的论证,首先采用SEM,TEM以及XPS系统分析了酸性与中性条件对材料形貌,组织结构以及成分的影响,结合HADDF-STEM以及EELS测试手段对酸性条件下的阳离子空位形成进行了直观的表征,并首次用DFT细致分析了此两电子MnO2电解过程机理,解析了每一步反应及其阳离子空位对电解动力学的影响。对于第二个问题,我们是较为矛盾的,较低的pH更有利于提高电池电压,但是会引起负极的腐蚀问题,我们首先引入轻质石墨泡沫作为负极,一定程度上解决了锌金属负极溶解/沉积动力学、枝晶及失活问题,提高了负极的倍率及循环性,但是随着pH的进一步降低,电极的库伦效率仍有较大的牺牲。而后,我们通过大量实验对电解液、负极集流体进行调控,采用预沉积的轻质锌金属泡沫作为本研究中电解锌锰原型电池的负极,改善了电池的倍率及循环性能。

5. 后续是否还有进一步的研究及产业化计划?

乔世璋教授:电解锌锰电池的发现对我们来说十分的振奋人心,该体系能够有效地实现高比能量、高倍率性能、长循环寿命、低成本以及高安全性的兼备。本研究主要报道了电解锌锰电池这一原创技术,揭示了其出色性能的相关机制。虽然如此,该电池如果想要实现大规模储能实际应用,至少还需解决三大问题:1)高浓度电解液开发;2)长循环锌负极开发;3)高负载正极集流体开发。我们相信该课题会成为一个热点研究方向,后续还有大量的工作需进行探索,比如固态电池设计、液流电池设计、隔膜设计、新型集流体设计、新型负极设计、电解液优化等一系列后续工作可以拓展。我们相信在不久的将来,在相关技术进一步完善之后,电解锌锰电池将有望实现大规模储能的产业化应用。目前已有投资商与我们接洽,我们希望加速电解Zn-MnO2产业化进程。

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