3篇Science,崔屹、林文斌Nature Commun.丨顶刊日报20190512
纳米人 纳米人 2019-05-12
1. Science:单层半导体中所有非辐射复合途径的电抑制

传统半导体中的缺陷大大降低了光致发光(PL)量子产率(QY),这是光电性能的关键指标,直接决定了器件的最大效率。二维过渡金属二硫族化物(TMDC),例如单层MoS2,对于经处理的样品通常表现出低PLQY,这通常归因于大的天然缺陷密度。加州大学伯克利分校Ali Javey团队研究表明,当通过静电掺杂制成固有的MoS2和WS2单层时,而且没有任何化学钝化,其PLQY接近100%。令人惊讶的是,即使在高天然缺陷密度的存在下,中性激子复合也是完全辐射的。 这一发现使得TMDC单层膜可用于光电器件应用,因为可以减轻对低缺陷密度的严格要求。


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Lien,D.-H., Uddin, S. Z. et al. Electrical suppression of all nonradiativerecombination pathways in monolayer semiconductors. Science, 2019.

DOI:10.1126/science.aaw8053

https://science.sciencemag.org/content/364/6439/468

 
2. Science综述:可见光氧化还原催化——铜的兴起

可见光氧化还原催化为过渡金属热催化提供了一种绝好的补充。绝大多数光氧化还原过程利用的是贵金属钌(II)或铱(III)配合物,它们在光激发态时作为单电子还原剂或氧化剂。作为一种低成本的替代品,有机染料也经常被使用,但总的来说光稳定性较差。德国雷根斯堡大学Oliver Reiser团队综述了近年来铜配合物作为以上光氧化还原催化剂替代品的应用进展。作者认为,铜基光催化剂正在迅速兴起,不仅具有经济和生态优势,而且具有其他体系少有的内配位界传递机理,而这种机制已成功地应用于具有挑战性的转化反应。此外,传统的光催化剂与铜(I)或铜(II)盐的结合已成为一种用于交叉耦合反应的高效双催化体系。

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图:铜在光氧化还原催化中的应用。

Asik Hossain, Aditya Bhattacharyya, OliverReiser. Copper’s rapid ascent in visible-light photoredoxcatalysis. Science, 2019.

DOI: 10.1126/science.aav9713

https://science.sciencemag.org/content/364/6439/eaav9713

 
3. Science:Marcus反转区的质子-电子协同转移反应

电子转移动力学最违反直觉的特征之一是反转区。正如Marcus理论预测和实验证明的那样,一旦驱动力变得特别有利,电子转移就会减慢。美国耶鲁大学James M. Mayer团队SharonHammes-Schiffer团队和瑞典乌普萨拉大学LeifHammarström团队为质子耦合电子转移(PCET)中的这种反转行为提供了证据。具体来说,他们研究了一系列蒽(电子受体)-酚-吡啶(质子受体)化合物。时间分辨光谱学和相关理论表明,在光诱导分子内质子和电子转移后的逆反应中,若驱动力较高,则反应速率较慢。


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图:针对各种不同蒽(电子受体)-酚-吡啶(质子受体)化合物(8种组合),在光化学过程中e-/H+电荷分离(CS)和电荷复合(CR)的原理图。

Giovanny A. Parada, Zachary K. Goldsmith,Scott Kolmar, Belinda Pettersson Rimgard, Brandon Q. Mercado, Leif Hammarström,Sharon Hammes-Schiffer, James M. Mayer. Concerted proton-electron transferreactions in the Marcus inverted region. Science, 2019.

DOI: 10.1126/science.aaw4675

https://science.sciencemag.org/content/364/6439/471

Science同期Perspective:

Jillian L. Dempsey. How a highly drivenreaction hits the brakes. Science, 2019.

DOI: 10.1126/science.aaw9900

https://science.sciencemag.org/content/364/6439/436

 

4. PNAS:氢键控制CO电还原产物的选择性

很多有趣的电催化反应能够形成很多产物,这也就是说其产物选择性很差,比如氨和甲烷的氧化以及氮和二氧化碳的还原。较差的产物选择性严重制约了这些电催化反应的实际应用。要想提高产物选择性则需要从分子水平上提高对电催化反应过程的认识。在本文中,加州大学伯克利分校Waegele等对CO还原为乙烯这样一个典型的多电子质子转移电催化反应在液态环境中的产物选择性进行了研究。他们发现表面吸附的CO与表面H2O之间分子内反应对乙烯的形成至关重要。该机理性观点对于设计具有高产物选择性的电催化界面具有指导意义。


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JingyiLi, Matthias M. Waegele et al. Hydrogen bonding steers the product selectivityof electrocatalytic CO reduction. Proceedings of the National Academy ofSciences of the United States of America, 2019.

DOI: 10.1073/pnas.1900761116

https://www.pnas.org/content/116/19/9220

 
5. Nature Commun.:锂电池中局部温度热点引起的快速锂生长和短路

了解影响Li金属生长的所有因素对于Li金属电池和现有锂离子电池的安全性至关重要。斯坦福大学崔屹课题组使用激光在Li电池内部产生局部高温,通过微拉曼光谱进行温度测量,研究了局部温度热点对Li金属生长的影响,因此在考虑电池安全性时,提出温度诱导电池短路机制是可能的。研究者发现,与周围较低温度区域相比,由于局部增强的表面交换电流密度,在温度热点上发现Li沉积速率快几个数量级,从而显著诱导锂金属的生长。基于这一观察,我们进一步证明局部高温可能是导致电池短路的因素之一,该结论得到光学可视化和电压- 电流测试和局部温度响应测量的支持。温度测量平台为能量存储设备的详细热特性打开了新的大门。


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Yangying Zhu, Jin Xie, Allen Pei, Bofei Liu,Yecun Wu, Dingchang Lin, Jun Li, Hansen Wang, Hao Chen, Jinwei Xu, Ankun Yang,Chun-Lan Wu, Hongxia Wang, Wei Chen, Yi Cui. Fast lithium growth and shortcircuit induced by localized-temperature hotspots in lithium batteries. NatureCommunications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-09924-1

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09924-1

 
6. Nature Commun.:免疫刺激纳米药物与检查点阻断免疫治疗协同根除结直肠肿瘤

纳米颗粒可以刺激肿瘤微环境,从而产生抗肿瘤免疫。芝加哥大学林文斌教授团队介绍了一种利用纳米级配位聚合物(NCP)的核壳纳米颗粒进行免疫刺激药物-和化疗药物的联合递送的策略来实现对结直肠癌的高效免疫治疗。实验选用的奥沙利铂和二氢青蒿素具有不同的理化性质,但它们在活性氧(ROS)生成和抗癌活性方面具有很强的协同作用。生成的ROS可被用于免疫激活去协同抗PD- L1抗体治疗小鼠结直肠肿瘤。NCPs具有良好的生物分布和肿瘤摄取效果,通过重复给药后能够实现100%的肿瘤根除。先天免疫系统和适应性免疫系统的参与也可以激发强大持久的抗肿瘤免疫,当治愈的小鼠再次面临癌细胞的威胁时,这种免疫系统也可以阻止肿瘤的形成。


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Xiaopin Duan, Wenbin Lin, et al.Immunostimulatory nanomedicines synergize with checkpoint blockadeimmunotherapy to eradicate colorectal tumors. Nature Communications,2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-09221-x

https://doi.org/10.1038/s41467-019-09221-x

 
7. Angew:一种以富缺陷Ti-O薄片为特征的钛基金属有机框架用作氧化脱硫催化剂

尽管钛基金属有机框架在催化或光催化领域潜力巨大 ,但由于其前驱体反应性较高因此只有少量的四价钛基金属有机框架被报道。在本文中,Bart Bueken等首次报道了基于TiO6八面体薄片的含钛羧酸基MOF COK-47的合成。COK-47能够作为一种具有本征缺陷的纳米颗粒材料用作氧化噻吩的高效催化剂。研究人员利用连续旋转X射线电子衍射对其结构进行了确认并通过X射线全散射、EXAFS和固态核磁等手段对其进行了详细研究。此外,研究人员还通过电子顺磁共振对其光催化活性进行了研究并利用催化罗丹明B光降解实验进行了验证。


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SimonSmolders, Bart Bueken et al, A Titanium(IV)‐based Metal‐Organic Framework Featuring Defect-Rich Ti-O Sheets as Oxidative Desulfurization Catalyst. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201904347

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201904347

 
8. Nano Lett.:异质光子再循环和电荷扩散增强了准二维钙钛矿膜中的电荷传输

向钙钛矿材料中添加大的疏水性间隔阳离子显著提高了钙钛矿光伏电池的环境稳定性。然而,材料内部的二维结构的相关形成可导致介电限制,高的激子结合能,宽的带隙和有限的电荷-载流子迁移率。近日,牛津大学Laura M. Herz联合南京工业大学Jianpu Wang研究团队表明这种效应对精心制备的薄膜(基底一侧准2D区域,薄膜外侧附近主要是3D区域),电荷传输是没有害处。

 

当准2D或3D层被选择性激发时,研究人员应用时间分辨光致发光和光电导光谱的组合来揭示电荷-载流子复合和通过膜轮廓的传输。通过对记录的动力学进行建模,研究人员证明了在准2D区域内虽然电荷载流子迁移率较低,但电荷载流子向3D相的扩散导致光电导率的快速恢复,即使准2D区域最初是光激发的。 另外,源自准2D区域的蓝移发射与3D钙钛矿的吸收光谱显着重叠,允许高效的“异质光子再循环”。研究人员表明,这种组合完全补偿了电子限制的不利影响,产生具有高效电荷传输性质的准2D钙钛矿。


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Motti, S. G. Herz, L. M. Wang, J. et al.Heterogeneous Photon Recycling and Charge Diffusion Enhance Charge Transport inQuasi-2D Lead-Halide Perovskite Films. Nano Letters, 2019.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b01242

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.nanolett.9b01242

 
9. ACS Nano:气-液-固直接合成全无机钙钛矿纳米线,用于光电器件

可控合成卤化铅(LHP)纳米结构不仅有利于基础研究,而且还为应用提供了希望。在许多合成技术中,虽然气-液-固(VLS)催化生长被认为是实现高质量纳米结构的有效途径,但到目前为止,由于钙钛矿中出现的挑战,目前还没有关于VLS生长的LHP纳米材料合成的详细报道。

 

香港城市大学Johnny C. Ho团队开发了单晶全无机卤化铅钙钛矿(即CsPbX3; X = Cl,Br或I)纳米线(NW)的直接VLS生长技术。这些NW表现出高性能的光电探测,响应度超过4489 A/W,可见光的探测能力超过7.9×1012琼斯,。还制造了基于单个CsPbX3 NW的场效应晶体管(FET),显示出高达3.05 cm/ Vs的优异空穴迁移率,高于其他全无机LHP器件。这项工作为进一步改善这些钙钛矿纳米结构的利用提供了重要的思路。


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Meng,Y.; Lan, C.; Li, F.; Yip, S.; Wei, R.; Kang, X.; Bu, X.; Dong, R.; Zhang, H.;Ho, J. C. Direct Vapor-Liquid-SolidSynthesis of All-Inorganic Perovskite Nanowires for High-PerformanceElectronics and Optoelectronics. ACS Nano, 2019.

DOI:10.1021/acsnano.9b02379.

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/pdfplus/10.1021/acsnano.9b02379

 
10. ACS Nano:在钙钛矿纳米晶的光激发下揭示热载体的辐射途径

卤化铅钙钛矿(LHP)中载体冷却的减慢可以实现有效的热载体太阳能电池。。对能量和动量松弛减缓对自发和受激发光过程的影响的关注较少。LHP纳米晶体(NCs)为这些研究提供了理想的测试基础,因为其具有明亮的发射和高的光学增益,而载体冷却瓶颈由于限制而与其大量类似物相比更加明显。

 

塞浦路斯大学Grigorios Itskos团队研究了强光致激发体系中CsPbBr3,FAPbBr3和FAPbI3 NC的发光性质。在前两个NC系统中,发现放大自发发射(ASE)在每个纳米晶体的平均载流子占有率大于5到10时主导辐射复合。另一方面,在FAPbINCs的相同光激发条件下,更长热载流子导致热发光,受激发射和缺陷复合之间的竞争。上述三个发射途径之间的动态相互作用似乎受各种实验和材料参数的影响、包括温度、材料纯度、薄膜形态和激发脉冲宽度和波长。


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Papagiorgis,P.; Manoli, A.; Sozos, M.; Bernasconi, C.; Bodnarchuk, M. I.; Kovalenko, M. V.;Othonos, A.; Itskos, G. Unraveling the Radiative Pathways of Hot Carriers uponIntense Photoexcitation of Lead Halide Perovskite Nanocrystals. ACS Nano, 2019.

DOI:10.1021/acsnano.9b01398

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/pdfplus/10.1021/acsnano.9b01398

 
11. ACS Nano:多功能一氧化碳纳米发生器用于增强肿瘤治疗和抗炎

一氧化碳(CO)被认为是一种有效的治疗试剂,它具有多种有益的生物医学应用功能。武汉大学张先正团队制备了一种用于肿瘤治疗和抗炎的多功能CO纳米发生器(PPOSD)。

 

实验在部分氧化的二硫化锡(SnS2)纳米片(POS NSs)表面修饰了靶向聚合物(PEG-cRGD),然后进一步负载化疗药物阿霉素(DOX)制备了PPOSD。经静脉注射后,该材料通过cRGD介导的肿瘤识别可选择性地在肿瘤组织中积累。在561 nm激光照射下,PPOSD中的POS基团可以将CO2还原为CO,使DOX的化疗效果显著敏化。此外,PPOSD中的POS还可以作为一种光热试剂,在808 nm激光照射下对肿瘤进行有效的光热治疗(PTT)。此外,生成的CO可有效降低PTT引起的炎症反应,且在治疗后不会引起明显的全身毒性反应,说明PPOSD也具有良好的生物安全性。


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Shi-Bo Wang, Cheng Zhang, Xian-Zheng Zhang, etal. A Versatile Carbon Monoxide Nanogenerator for Enhanced Tumor Therapy andAnti-Inflammation. ACS Nano, 2019.

DOI: 10.1021/acsnano.9b00345

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.9b00345

 

12. AFM:纳米颗粒通过跨细胞和细胞旁路途径跨越血脑肿瘤屏障靶向脑转移瘤

脑转移瘤是一种最难以治疗的恶性肿瘤,因为它的病灶位置多且生长快速。虽然化疗为治疗脑转移瘤提供了一些希望,但是由于血脑肿瘤屏障(BTB)的存在,通过全身给药的方式在治疗脑转移瘤时效果往往很差。苏州大学韩亮团队报道了负载米诺地尔的透明质酸纳米粒子(M@H-NPs)可以通过跨细胞和细胞旁路途径和透明质酸与CD44靶点的协同作用来有效地特异性越过BTB,靶向脑转移瘤。

 

实验发现,M@H-NPs可以增强脑转移瘤病灶中BTB内皮细胞的胞吞转运作用以及下调紧密连接蛋白表达水平的能力,从而能够促进其穿透BTB。因此,M@H-NPs可以选择性地将阿霉素(DOX)递送到脑转移瘤病灶部位,同时不会伤害正常脑细胞。结果证明,通过M@H-NPs/DOX治疗可显著延长脑转移瘤小鼠的生存期,因此这一研究也为临床治疗脑转移瘤的提供了一种新的方法。


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TongtongMiao, Liang Han, et al. Nanoparticles Surmounting Blood–Brain Tumor Barrier Through Both Transcellular and ParacellularPathways to Target Brain Metastases. Advanced Functional Materials, 2019.

DOI:10.1002/adfm.201900259

https://doi.org/10.1002/adfm.201900259

 
13. AFM:可生物降解的Fe(III)@WS2-PVP纳米胶囊用于催化-光热-化学联合治疗

上海理工大学王世革团队中国科学院上海硅酸盐研究所陈航榕团队合作制备了具有良好生物相容性的Fe(III)@WS2-PVP纳米胶囊,其具有可生物降解和负载阿霉素(DOX)的能力。

 

在该纳米胶囊中,Fe(III)会与WS2发生氧化还原反应,形成Fe2+和WO42-。形成的Fe2+可再被氧化为Fe3+并与Fe(III)@WS2-PVP反应,继续生成Fe2+和WO42-。这种重复的内源性氧化还原反应使得DOX@Fe(III)@WS2-PVP的生物降解性和DOX释放能力增强。同时肿瘤内过表达的H2O2和轻度酸性的肿瘤微环境(TME)也会进一步促进Fe2+的生成和DOX的释放。持续生成的Fe2+会与肿瘤细胞内固有的H2O2进行类芬顿反应,产生大量的高毒性羟基自由基用于肿瘤治疗。同时,DOX@Fe(III)@WS2-PVP纳米胶囊也具有较高的光热转化能力,可以成功地实现催化-光热-化学联合治疗对抗肿瘤。


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Chenyao Wu, Shige Wang, Hangrong Chen. Biodegradable Fe(III)@WS2-PVP Nanocapsules for Redox Reaction and TME-Enhanced Nanocatalytic, Photothermal, and Chemotherapy. Advanced Functional Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adfm.201901722

https://doi.org/10.1002/adfm.201901722

 
14. AOM:两步法制膜助力高效混合2D/3D钙钛矿LED

具有自组装量子阱的混合2D/3D钙钛矿膜显著改善了钙钛矿发光二极管(PeLED)的性能。近日,IMEC Weiming Qiu联合浙大Hongzheng Chen通过两步法制备这种薄膜(先旋涂混合BABr和PbBr的溶液,退火完后,旋涂FABr的溶液),并深入研究了该膜组成,形态,光电性质以及器件性能。通过优化溶液中BABr:PbBr2的比例,器件的最大外量子效率(EQE)为7.36%,在5 V时的亮度为37720 cd m-2。性能显著高于没有BABr的对照组(5 V时最大EQE为2.53%,亮度为6190 cd m-2)。降该方法的进一步扩展到另一种大阳离子配体,4-氟 - 苄基溴化铵( F-BZABr),实现最大的EQE为8.55%。这项工作表明两步制备的混合2D / 3D钙钛矿有望用于高效绿色PeLED。


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Yan, J. Chen, H. Qiu, W. et al. Exploiting Two‐Step Processed Mixed 2D/3D Perovskites for Bright Green LightEmitting Diodes. Advanced Optical Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adom.201900465

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adom.201900465

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