Nature Chemistry:“看见” MOF中的缺陷位点!
晴天 纳米人 2019-05-14

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第一作者:Lingmei Liu, Zhijie Chen, Jianjian Wang

通讯作者:Daliang Zhang, Ben Slater, Mohamed Eddaoudi, Yu Han

通讯单位:KAUST, 伦敦大学学院

 

研究亮点:

1.发展了一种低剂量HRTEM和电子晶体学的联用技术。

2.实现了在亚单胞尺度对Uio-66中的缺陷进行成像和结构演变观察。

 

在MOF材料中,缺陷至关重要。主要表现在以下3个方面:

1)提供可一种局部调节孔隙度的方式;

2)创造开放的金属活性位点;

3)调控表面性能。

因此,MOF中的缺陷对于分离、催化、能源转化于存储等领域的应用具有重要意义。

 

作为最广泛应用的MOF材料之一,Uio-66具有独特的化学稳定性和催化活性。研究表明,这主要得益于其结构中的缺陷。那么,缺陷到底是什么呢?尽管研究人员对UiO-66中的结构缺陷进行了大量研究,但始终不能确切知道缺陷的结构到底是什么?缺陷到底是如何演变的?

 

成果简介

有鉴于此,KAUST的Yu Han、Mohamed Eddaoudi、Daliang Zhang以及伦敦大学学院Ben Slater等人报道了如何通过最新电镜成像技术,在亚单胞尺度“看见”MOF中的缺陷及其演变行为。

 

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 图1. Uio-66

 

要点1:低剂量HRTEM

高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)具有原子分辨率,可以直接观察真实空间中的个体缺陷。然而,传统的HRTEM不适合研究MOF,因为电子束很容易损坏它们的结构。高角度环形暗场扫描TEM可用于观察MOF中的金属簇和晶格畸变,但由于有机成分的存在,其分辨率和对比度都受到极大限制。

 

本文研究人员将最新的低剂量HRTEM技术与电子晶体学相结合,通过实空间直接成像研究MOF中的缺陷。这些观察结果可以深入了解UiO-66中的缺陷,包括它们的类型,分布和相关性,以及确切三维(3D)结构和演变过程。

 

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图2. HRTEM分析Uio-66中的“配体缺失”缺陷


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图3. HRTEM分析Uio-66中的“金属簇缺失”缺陷

 

要点2:缺陷到底是什么

研究发现,有序的'配体缺失'和'金属簇缺失'缺陷共存于Uio-66中,甲酸酯基团是“配体缺失”缺陷形成的重要原因, '金属簇缺失'缺陷'比配体缺失'缺陷具有更高的催化活性。作者进一步发现,MOF在结晶过程中也经历奥斯特瓦尔德熟化,在此过程中缺陷也在发展:在延长的结晶过程中,仅剩下“配体缺失”缺陷,DFT计算进一步证明了以上结论。

 

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图4. Uio-66中不同的缺陷结构


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图5. 各种缺陷Uio-66催化活性对比

 

小结

总之,这项工作采用独具一格的HRTEM技术,实现了对MOF中缺陷的高分辨率成像,为电镜在MOF等非常规领域的表征应用提供了全新的思路。

 

参考文献:

Lingmei Liu, Zhijie Chen, Jianjian Wang, Daliang Zhang, Ben Slater, Mohamed Eddaoudi, Yu Han et al. Imaging defects and their evolution in a metal–organic framework at sub-unit-cell resolution. Nature Chemistry 2019.

https://www.nature.com/articles/s41557-019-0263-4

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