4篇Nature Energy,Amine、陈国华、刘俊、胡勇胜、周欢萍等成果速递丨顶刊日报20190515
纳米人 纳米人 2019-05-15

1. Nature Energy:构建超共形聚合物保护层助力层状锂过渡金属氧化物正极

在过去的几十年中,随着对失效机理的深入理解以及体相/表面结构的合理设计,层状锂过渡金属氧化物的电化学性能得到显著改善,将该正极材料推向高压操作是进一步提高电池能量密度的有效方法。然而,在高压和/或高温循环期间,由于过渡金属阳离子更易迁移到锂层(即阳离子混排),从层状氧化物正极材料的主体结构中脱出锂离子将引发相转变为尖晶石/岩盐相,这将导致结构不稳定和进一步的容量/电压衰减。

 

此外,为了增加填充密度,大多数报道的层状锂过渡金属氧化物由微米级二次粒子组成,其中二次粒子由密集的纳米级一级粒子形成。这种方法带来了很高的振实密度,但也带来了一些缺点,例如电化学循环过程中的晶间裂纹。研究者报道过晶内裂纹是由一次颗粒内的位错活动引起的,在高压下更加明显。这些晶间和晶内微裂纹不仅在二次粒子内部引起机械应力,而且还可以作为电解质的反应位点,导致沿着一次粒子的活性表面产生厚的SEI并进一步抑制电子和锂离子的传输。此外,过渡金属阳离子在电解质中的腐蚀和溶解也导致该类正极材料的性能降低。

 

美国阿贡国家实验室Khalil Amine香港理工大学陈国华团队提出了一种方法,通过在各种类型的层状正极上构建保护性导电聚合物保护层来改善材料的性能,包括商用NCM111(最常见的NCM正极),代表性的富Ni正极(LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2)和富Li正极(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)。研究者使用氧化化学气相沉积(oCVD)技术,成功地在层状氧化物正极材料的二次和一次颗粒上构建超共形、高电子导电性和离子渗透性的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)保护层。这种方法显著提高了材料的容量保持率和热稳定性。结合多种表征技术,研究者发现在层状氧化物的二次和一次颗粒上构建超共形保护层有利于锂离子和电子的传输,显著抑制层状到尖晶石/岩盐的相变和相关的氧损失,减弱晶间和晶内裂纹,增强结构(相和形态)的稳定性,并有效地稳定正极-电解质界面,显著提高了高压操作下的容量和热稳定性。


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Gui-LiangXu, Qiang Liu, Kenneth K. S. Lau, Yuzi Liu, Xiang Liu, Han Gao, Xinwei Zhou,Minghao Zhuang, Yang Ren, Jiadong Li, Minhua Shao, Minggao Ouyang, Feng Pan,Zonghai Chen, Khalil Amine, Guohua Chen. Building ultraconformal protectivelayers on both secondary and primary particles of layered lithium transitionmetal oxide cathodes. Nature Energy, 2019.

DOI: 10.1038/s41560-019-0387-1

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0387-1

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2. Nature Energy:高能锂金属软包电池的实现

软包锂金属电池(LMB)固有的一个关键问题是电池肿胀,这对于常规小规模的纽扣电池通常不是问题。但在实际应用中,需要仔细考虑许多因素,如特定的高能量、严格的重量控制、循环稳定性、安全性、成本、环境控制等。最重要的是需要限制和优化电池内的成分和含量,以达到所需能量的同时使重量最小化。此外,由于软包电池的电池容量(安培小时)与纽扣电池(毫安小时)相比要大得多,因此电池组件中的任何微小缺陷都会在软包电池中放大,导致许多和结果不一致的不可预测问题。因此,降低电池肿胀率、延长循环寿命并理解实际软包电池配置中的主要降解机制成为重中之重。

 

目前关于锂金属负极长循环行为的报道仍很少,高能锂金属电池的降解机制仍不清楚。鉴于此,西北太平洋国家实验室刘俊Jie Xiao团队通过集成Li金属负极、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正极和兼容的电解质,开发出300 Wh kg-1(1.0 Ah)的软包电池,并使用该软包电池来研究在循环期间与电池性能衰退相关的Li金属负极的结构演变。

 

研究者发现,由于优化的电池设计,兼容的电解质和应用小而均匀的外部压力,该软包电池的肿胀效应大大减少,经历200次循环后容量保持率为86%,能量保持率为83%。其中,在最初的50个循环中,扁平的Li箔转变成大的Li颗粒,缠绕在固体电解质中间相中,这导致负极快速的体积肿胀(电池增厚48%)。随着循环的继续,外部压力有助于Li负极与Li颗粒之间保持良好的接触,这确保了离子和电子的导电渗透途径,继而使电化学反应能够继续发生。因此,固体Li颗粒发展成多孔结构,其在随后的150个循环中表现出显著减小的电池肿胀(19%)。


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ChaojiangNiu, Hongkyung Lee , Shuru Chen , Qiuyan Li , Jason Du, Wu Xu , Ji-Guang Zhang , M. Stanley Whittingham , Jie Xiao, Jun Liu. High-energy lithium metal pouch cells withlimited anode swelling and long stable cycles. Nature Energy, 2019.

DOI:10.1038/s41560-019-0390-6

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0390-6

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3. Nature Energy:构建水系K离子电池

由于其固有的安全性和无毒性,基于碱离子嵌入的水系可充电电池是非常有前景的储能体系,其中,基于K+的系统中,由于K+与Li+相比具有更高的丰度、与Na+相比具有较低的标准氧化还原电位,此外,由于溶剂化K+的斯托克斯半径较小,基于K+的电解质表现出更高的离子电导率,这使得K+以超高速嵌入电极成为可能。然而,由于缺乏合适的电极和电解质,尚未报道完整的K离子电池(AKIB)系统。

 

中科院物理研究所胡勇胜陆雅翔团队提出一种正极为由Fe取代的富Mn普鲁士蓝KxFeyMn1-y[Fe(CN)6] w·zH2O、负极为有机3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺、22 M KCF3SO3组成的盐水电解质构建的AKIB系统。由于通过Fe取代缓解了相变,正极在100 C下实现70%的容量保持率并且循环寿命超过10000次。同时,由于电解质中缺少游离水,可以帮助减少两个电极的溶解。AKIB具有80 Wh kg-1的高能量密度,可在0.1-20 C的倍率范围内以及在宽温度范围(-20至60 °C)内良好运行。

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LiweiJiang, Yaxiang Lu, Chenglong Zhao, Lilu Liu, Jienan Zhang, Qiangqiang Zhang,Xing Shen, Junmei Zhao, Xiqian Yu, Hong Li, Xuejie Huang, Liquan Chen,Yong-Sheng Hu. Building aqueous K-ion batteries for energy storage. Nature Energy,2019.

DOI:10.1038/s41560-019-0388-0

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0388-0

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4. Nature Energy:与氟化物的化学键合助力稳定的钙钛矿太阳能电池

缺陷在混合卤化物钙钛矿的降解过程中起重要作用,阻碍了它们在太阳能电池中的应用。在所有缺陷中,卤素阴离子和有机阳离子空位无处不在,促进离子扩散并导致表面和晶界处的薄膜分解。近日,北京大学周欢萍研究团队利用氟化物高的电负性来同时钝化阴离子和阳离子空位。经氟化钠处理,基于(Cs0.05FA0.54MA0.41)Pb(I0.98Br0.02)的器件,研究人员获得了21.46%的功率转换效率(以及经认证的21.3%效率电池)。在最大功率点运行1,000小时后,该器件可保持其原始功率转换效率的90%。在第一原理密度泛函理论计算的帮助下,研究人员认为氟离子通过与周围铅和有机阳离子的化学键的独特强化来抑制卤素阴离子和有机阳离子空位的形成。


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Li, N. Zhou, H. et al. Cation and anionimmobilization through chemical bonding enhancement with fluorides for stablehalide perovskite solar cells. Nature Energy, 2019.

DOI: 10.1038/s41560-019-0382-6

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0382-6

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5. PNAS:利用靶向细胞外基质的纳米体对肿瘤发展、转移和纤维化进行无创成像

细胞外基质(ECM)沉积是许多疾病的一个标志。为了将ECM作为成像和治疗的靶点,麻省理工学院Richard O. Hynes团队开发了来源于羊驼、针对疾病相关ECM蛋白的纳米体。实验通过非侵入性的体内免疫PEC /CT成像显示,NJB2在多种乳腺癌模型,例如人类和小鼠三阴性乳腺癌和黑色素瘤中都能准确检测到原发肿瘤和转移部位,且具有良好的特异性。另外,NJB2不仅对小鼠胰腺导管腺癌(PDAC)进行成像,它还能够检测PDAC肿瘤早期的胰腺病变(胰腺上皮内瘤)的形成,且具有优良的清晰度和信噪比。最后,NJB2还可以在博莱霉素诱导的纤维化模型中检测到肺纤维化部位,因此NJB2和类似的抗ECM纳米体可作为无创检测原发肿瘤、转移病灶和纤维化的有效工具。


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Noor Jailkhani, Jessica R. Ingram, Richard O.Hynes, et al. Noninvasive imaging of tumor progression, metastasis, andfibrosis using a nanobody targeting the extracellular matrix. Proceedingsof the National Academy of Sciences of the United States of America, 2019.

DOI: 10.1073/pnas.1817442116

https://www.pnas.org/content/early/2019/05/07/1817442116

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6. Angew:探索能源材料功能界面的新兴电子显微镜技术

界面在许多化学领域发挥着重要作用。然而,它们的局部性质需要具有高空间分辨率的表征技术,以便完全理解它们的结构和性质。最先进的原子分辨率或原位扫描透射电子显微镜和电子能量损失光谱是表征单原子分辨率的材料的局部结构和化学不可或缺的工具,但它们无法测量许多属性,例如振动模式或电荷转移,并且仅限于不含液体的室温样品。近日,橡树岭国家实验室Miaofang Chi研究团队概述了允许克服这些限制的新兴电子显微镜技术,并重点介绍了这些技术所启用的几项最新研究。作者还提供了这些技术如何相互配对和使用原位方法的愿景,以提供对功能接口的静态和动态行为的新见解。


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Zachman, M. J. Chi, M. et al. Emerging Electron MicroscopyTechniques for Probing Functional Interfaces in Energy Materials. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/ange.201902993

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201902993

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7. AM综述:三维石墨烯基宏观结构用于水处理

近年来,基于石墨烯的三维宏观结构(3D GBMs)因其在水处理中的巨大应用潜力而受到越来越多的关注。3D GBMs独特的结构特点(如,大表面积、相互连接的多孔网络)以及优异的性质(例如,高导电性、良好的化学和热稳定性、好的透光性和高光热转换效率)使其成为通过吸附、电容去离子作用、太阳能蒸馏净化水的良好材料。此外,3D GBMs可以作为载体固定粉末纳米材料,构建单片吸附剂和光/电催化剂,这大大拓宽了它们在水处理中的潜在应用。近日,南开大学展思辉等对近年来3D GBMs的合成及其在水净化方面的应用进展进行了总结并阐述了今后的研究方向和面临的挑战及展望。


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Haitao Wang, Sihui Zhan*, et al. 3D Graphene-Based Macrostructures for Water Treatment. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201806843

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201806843

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8. ACS Energy Lett.:制备稳定的红外带隙量子点墨水

胶体量子点(CQD)受益于尺寸调整的带隙,可用于红外能量收集材料,并且可以和硅电池进行串联。然而,在CQD具有足够大(> 4 nm)的直径的情况下,使得纳米颗粒吸收光远远超过硅的带隙,传统的配体交换失败。Edward H. Sargent团队报道了一种策略,其中用作空间位阻控制剂的短链羧酸盐促进小带隙CQD上的配体交换过程。研究证明,当采用短羧酸盐时,用卤化铅阴离子代替原始封端配体的净能垒降低。该方法产生更完全的配体交换,从而提高填充密度和单分散性。与先前报道的最佳交换相比,这有助于陷阱状态密度降低。在激子峰处,实现高效的红外光子-电子转换效率的太阳能电池。


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Liu,M., Che, F. et al. Controlled Steric Hindrance Enables Efficient Ligand Exchangefor Stable, Infrared-Bandgap Quantum Dot Inks. ACS Energy Letters, 2019.

DOI:10.1021/acsenergylett.9b00388

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b00388

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9. ACS Nano:铁掺杂诱导双碳限制的CoSe2的相转变实现优异储锂性能

过渡金属硫属元素化物(TMC)由于具有差的导电性和大的体积变化影响其储锂性能。复旦大学吴仁兵课题组在设计CoSe2自支撑负极时报道了铁掺杂诱导结构相变的策略,实现锂离子电池改进的电化学性能。

 

负极的制备涉及沉淀和溶剂热过程以形成3D rGO-包裹的双金属(Fe,Co)-普鲁士蓝类似物(PBA)前驱体,然后同时进行碳化和硒化。在热诱导反应过程中,Fe掺杂的引入使CoSe2实现从黄铁矿型(立方)到白铁矿型(正交晶系)的相转变。伴随着rGO的形成,PBA释放的有机配体则转化为N掺杂的石墨碳( NC),最终形成由双碳偶联(NC和rGO)的o-FexCo1-xSe2纳米颗粒组成的复合物。DFT计算表明这种掺杂诱导的结构相变策略可以创造有利的电子结构并确保快速的电荷转移。得益于独立的3D结构,高度分散的双金属硒化物活性纳米粒子具有更高的电导率,使得该复合材料表现出增强的储锂性能。


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Yang Liu, Ziliang Chen, Huaxian Jia, Hongbin Xu,Miao Liu, Renbing Wu. Iron-Doping-Induced Phase Transformation in Dual Carbon Confined Cobalt Diselenide Enabling Superior Lithium Storage. ACS Nano, 2019.

DOI: 10.1021/acsnano.9b02928

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.9b02928

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10. ACS Nano:纳米颗粒可下调骨质疏松相关基因以促进成骨标志物表达

骨质疏松症是最常见的骨变性疾病。但目前的临床治疗都不能实现令人满意的疗效。SOST基因会抑制Wnt信号通路,降低成骨细胞分化。因此,用特定的siRNA沉默SOST基因是治疗骨质疏松症的一个有效选择。但是siRNAs有很短的半衰期和较差的转染能力,因此需要一个有效的载体对其进行递送。西班牙马德里康普顿斯大学Miguel Manzano团队María Vallet-Regí团队合作,利用具有高负载能力的聚乙亚胺包裹的介孔二氧化硅纳米颗粒(MSNs)的去在细胞内递送骨生成抑制素和SOST siRNA,从而协同增强成骨标志物的表达,进而有效治疗骨质疏松症。


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PatriciaMora-Raimundo, Miguel Manzano, MaríaVallet-Regí, et al. Gene and Promote Osteogenic MarkersExpression for Osteoporosis Treatment. ACS Nano, 2019.

DOI:10.1021/acsnano.9b00241

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.9b00241

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