Nature Energy评论:想知道分解水催化剂目前存在的问题吗?这篇文章告诉你
大城小爱 纳米人 2019-06-10

研究背景:

    高效可再生能源系统中,一个充满潜力的关键储能手段就是将电能转化为以燃料形式储存的化学能。这一过程中最重要及最简单的步骤就是分解水产氢。这一反应可以在两种模式下进行:短期来看,需要利用电能驱动电解槽;从更长远的角度来说,电解池可以与光电化学(PEC)器件中的光伏(PVs)元件直接相连,构成高度集成的光电催化产氢体系。无论采取哪种方式,分解水的效率都依赖于产氢(HER)和产氧(OER)两个半反应的催化剂。分解水可以在酸性或碱性的环境中进行。在酸性条件下,HER和OER分别依赖于传统的铂基和铱基催化剂。考虑到贵金属在实际中应用的缺陷,人们在寻找地球上含量丰富的元素用以替代贵金属催化剂方面做出了巨大努力。然而在进行这些研究前,应仔细考虑如何评估其综合性能并进行全面对比。

 

内容简介:

    近日,来自丹麦技术大学的Jakob Kibsgaard和Ib Chorkendorff对催化分解水研究领域的相关问题进行了讨论,指出在酸性和碱性电解槽中人们已经发现了大量能够促进催化反应进行的催化剂。但是,人们更应该聚焦于如何提高催化剂的本征催化活性,开发更稳定的水氧化催化剂,这不仅需要增加其单位面积活性,更需要注意记录数据时的准确性。


图文导读:


1. 金属的稀缺性

    图1为产氢催化剂分别在碱性和酸性条件下的本征活性与过电位的对比图。该图表明,文献报道的铂催化剂的活性几乎总是被限制,因此很可能导致对其催化能力的过低估计,这在催化剂负载量很高时或者对于平面铂电极来说往往如此。

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图1 产氢催化剂的活性与过电位的比较

    HER只涉及2个单电子转移步骤,是最简单的电化学反应之一。铂是一种典型的贵金属催化剂,其元素含量极度缺乏。在地质作用下,铂元素主要富集在全世界的三处产铂地。超常的HER活性意味着只要在阴极上负载极少的铂,就可以在太瓦(TW)级的规模上促进HER进行。(2016年的全球能源需求为18 TW。)如果在PEC器件中,达到10 mA cm–2的电流密度需要50 mV的过电位,那么将铂的年产量的30%用于电解水析氢,就能产出含1 TW能量的氢气。虽然将铂分散为单原子或者小团簇可以降低铂负载量,但高度分散的铂催化剂在实际电解槽中的应用也存在很多问题。

基于高分子交换膜(PEM)的电解槽在酸性条件下能达到比在碱性环境中高出3-4个数量级的电流密度,并且在负载循环和停机时更稳定。研究表明,PEM电解槽能在铂负载量较低的情况下正常运行。对于PEC和PEM电解槽来说,它们都有潜力把铂阴极的应用扩大至TW级的大规模。

    在酸性条件下,综合考虑OER催化剂的活性和稳定性,目前最佳的催化剂仍为IrO2。尽管RuO2活性更高,并且经常和IrO2同时使用,也具有较好的稳定性。然而,即使是IrO2在OER中的稳定性也并不理想。此外,铱的价格比铂更昂贵,但其产量更少,并与铂族金属共生,开采及分离困难。与铂相比,铱基OER催化剂才是实现TW级产氢的真正瓶颈。

2. HER和OER的候选催化剂

    图2为OER催化剂的本征催化活性与过电位的对比图。对于Ru或Ir基催化剂来说,稳定性是评价其催化能力的基础。纵观所有评价指标,可以发现OER催化剂的活性不如HER催化剂,这在图1中也有所体现。

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图2 产氧催化剂的催化活性与过电位比较

    虽然利用铂阴极有望达到TW级别的产氢量,但如果能用地球上元素含量更丰富的催化剂取代铂,那将十分振奋人心。过去十年间,从开始的硫化物到后来的磷化物,已经被证明是HER活性较高的催化剂,并且其性能已经非常接近金属铂。然而,这些结果都是通过增加催化剂用量或者增大表面积来掩盖其本身并不出众的本征催化活性而得到的表面现象。而且,加大催化剂的用量会使其成本与使用铂催化剂相当。所以从成本上看,这并不是一个可行的方法。因此,仅仅考察催化剂的单位面积活性,并不能对催化剂做出全面的评估。要比较催化剂的活性并评估催化剂大规模应用的潜力,更具指导意义的是单位质量活性或者转换频率(TOF),即在特定过电位下,单位数量的反应位点在特定时间内催化分子发生反应的数量。

    相比于HER,OER即便使用贵金属催化剂,也需要更高的过电位。因此,寻找更好的OER催化剂就成为突破分解水瓶颈的当务之急。尽管PEM电解槽存在一些缺陷,但碱性电解槽的最大优势在于:在碱性条件下,利用元素储量丰富的铁基或镍基催化剂能更好地催化OER。与HER类似,很多研究者都通过增加催化剂的负载量来提高其几何表面活性,但基于这种研究方式得到的结果进行催化剂对比时会产生一系列误区。


3. 错误数据的误区

    在分解水领域,研究人员争先恐后的寻找活性更高的HER和OER催化剂,并在该过程中过分强调了催化剂的活性指标。因此,在发布相关数据时应避免下列误区。

3.1 电位校正

尽管这一实验操作看起来无足轻重,但是在研究中必须首先利用铂电极进行相对于可逆氢电极(RHE)的电位校正。需要在确保电解液被氢气饱和的情况下,测量特定装置中的可逆电位。需要注意的是,应保证电解液和电解池的清洁程度,以避免杂质对铂电极及测量结果的影响。

3.2 对电极的选择

在HER测试中,不应使用铂作为对电极。因为铂作为阳极时能发生电化学氧化并溶解,随后在阴极上发生电化学还原并沉积。即使痕量的铂沉积在工作电极上,也能显著增强其表面活性,影响实验数据的准确性。

3.3 产物的检测

    在记录催化电流时,应同时测量实际的气体产量,这对于OER来说至关重要。当催化剂具有较大的比表面积或基底具有特殊形貌时,容易造成额外的反应电流。此外,有些组分极易被氧化,例如碳、硫和磷等。当这些物质发生氧化反应时,就会产生一些错误的电流数据,而这些物质实际上并没有参与OER。事实上,这些额外的氧化电流被用于改变催化剂的氧化态。因此,在记录产氧量的同时应测量相关电位,这样得到的结果更具说服力。

3.4 对比对象的选取

研究所得的催化剂活性应与目前的最佳结果对比。目前,研究者们大多将催化剂的活性数据与自制的铂电极性能进行对比。但由于铂电极的制备过程及表面状态存在差异,自制铂电极的性能一般低于标准铂电极。对OER而言,当前活性最高的催化剂并不是Pt、Ru、Ir。(图2b)因此将OER催化剂的活性与上述贵金属基催化剂对比并没有太大意义。

3.5 稳定性

在HER和OER的研究中,研究者们通常采用只有几个小时的恒电流测试评估负载了大量催化剂的电极是否稳定。如果在此期间电势没有发生明显的变化,就认为电极是稳定的。但是,这种方法只能作为初步的稳定性测试,实际的稳定性需要进行更严谨的验证。例如,如果较厚的催化剂膜层在电化学条件下容易被腐蚀,则在稳定性测试条件下测出来的活性先上升后下降,即初期催化剂的腐蚀使比表面积增大,导致催化电流增大;而后期随着催化剂的溶解和脱落,催化电流减小,并最终趋于消失。因此,更严谨的稳定性测试需要在低的催化剂负载量(例如亚单层)条件下进行,并通过ICP-MS手段确定电解液中是否有腐蚀产物。催化剂在电化学条件下的腐蚀测试甚至需要长达数年的时间。

3.6 转换频率

如果能得到更精确的TOF,那么将能对催化剂的本征活性进行更明确的评估。但精确测定活性位点的数目仍是一个巨大挑战。

 


总结与展望:

在催化性能的综合评估中,最重要的就是呈现良好、可信的数据,这对于OER来说尤为重要。利用DFT模拟不仅能明确活性位点的种类及其在催化剂表面的分布状况,还能预测达到一定的催化电流密度所需的过电位,并对各电位下的TOF进行理论预测。因此,如果单位面积内的活性位点数量增加,那么过电位就会大幅降低,而材料的本征活性却并未改变。而这些结果都必须来自科学的观点并通过详细的结构表征和数学结果确认。

在催化剂的发展中,在较高过电位条件下追求OER反应速率的观点仍然十分盛行,但是在酸性条件下如何扩大其规模才是需要面临的首要问题。因此,在酸性介质中开发新型OER催化剂,从而降低过电位并达到TW数量级,并保持较高的稳定性,仍是现今亟待解决的问题。

 

文献链接:

Considerations for the scaling-up of water splitting catalysts Nat. Energy,2019,DOI:10.1038/s41560-019-0407-1)

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0407-1

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨大城小爱

主编丨张哲旭


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