催化前沿每周精选丨0603-0609
纳米人 纳米人 2019-06-10

1. 庄信万丰Nature Catal.:性能优良的无贵金属Co基费托催化剂

浆液相费托催化在合成运输燃料的生产中得到了广泛的应用,但由于水热条件和机械条件的要求,使得催化剂受到了很大的压力。近日,庄信万丰化工有限公司Peter R. Ellis等报道了一种性能优良的Co基费托催化剂及其合成、表征和催化性能。在惰性α-氧化铝载体添加适当量的钴可生产出一种无需贵金属添加剂、机械和水热稳定性好、易于还原的催化材料。与许多费托催化剂不同,该材料具有耐烧结性,在1000小时以上的浆液相测试中仍然具有优异的选择性和良好的活性。


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Peter R. Ellis*, et al. A robust and precious metal-free high performance cobalt Fischer–Tropsch catalyst. Nat. Catal., 2019

DOI: 10.1038/s41929-019-0288-5

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0288-5

 

2. Nature Energy:铂负载在弯曲碳载体上,用于高效的电催化析氢

将具有催化活性的金属以单原子的形式分散在载体上,能够提高金属的利用效率,并逐渐成为设计析氢反应(HER)电催化剂的一种策略。尽管Pt具有很高的催化活性,但是考虑到其高成本,科研人员们希望找到实现Pt负载最小化,同时能够进一步提高催化性能的方法。有鉴于此,中国科学技术大学Jun Jiang和Li Song等人使用洋葱状纳米碳(OLC)来负载稳定的原子级分散的铂作为催化剂(Pt1/OLC)。在酸性介质中,Pt1/OLC催化剂(0.27 wt% Pt)的催化性能优于石墨烯负载的Pt的单原子催化剂,实现了低的过电位(10 mA cm−2时为38 mV)和高TOF值(100 mV时为40.78 H2 s−1),而工业的Pt/C催化剂中Pt的负载量高达20 wt% 。理论计算表明,在弯曲载体上的Pt位点的尖端增强局部电场促进了析氢的反应动力学。

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Daobin Liu, Xiyu Li, Shuangming Chen, Huan Yan, Changda Wang, Chuanqiang Wu, Yasir A. Haleem, Sai Duan, Junling Lu, Binghui Ge, Pulickel M. Ajayan, Yi Luo, Jun Jiang & Li Song. Atomically dispersed platinum supported on curved carbon supports for efficient electrocatalytic hydrogen evolution. Nature Energy. 2019

DOI: 10.1038/s41560-019-0402-6

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0402-6

 

3. Science Adv.:炔基高选择性电化学加氢:力致变色材料的快速制备

电化学加氢已成为一种环境友好、操作简单的有机化合物催化还原方法。近日,印第安纳大学与普渡大学印第安纳波里斯联合分校Haibo Ge团队首次报道了在温和的条件下,炔基化合物高效高选择性电化学加氢制Z-烯烃。电化学加氢(氘)控制实验表明,氢源来自于溶剂、支持电解质和碱。扫描电镜和X-射线衍射实验表明,电化学反应生成的Pd纳米粒子具有化学吸附氢载体的作用。还可以通过稍微改变条件使炔基完全还原为饱和烷烃。此外,该方法有效地合成了一系列新型的力致变色材料,显示了蓝移变色机理。这是第一例cis-烯烃基有机力致变色材料。

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Bijin Li and Haibo Ge*. Highly selective electrochemical hydrogenation of alkynes: Rapid construction of mechanochromic materials. Sci. Adv., 2019

DOI: 10.1126/sciadv.aaw2774

https://advances.sciencemag.org/content/5/5/eaaw2774

 

4. JACS:SnOx/Pt-Cu-Ni催化剂双位点串联机制促进ORR反应

设计高活性氧气还原反应(ORR)催化剂是提高燃料电池经济性的关键。以往的研究主要集中在Pt基合金催化剂上,其表面Pt是唯一的活性位点。近日,阿克伦大学Zhenmeng Peng北美丰田研究院Hongfei Jia等多团队合作,报道了利用双活性位点进行ORR的新概念,并通过合成SnOx/Pt-Cu-Ni异质结催化剂证明了该方法的有效性。与纯Pt-Cu-Ni催化剂相比,其表观比活性最大增强了40%,对应于界面位置上的10倍增强。进一步研究表明,变化的双位点串联机理:其中前两个步骤发生在SnOx位点,其余步骤发生在相邻的Pt位点,使得能垒显著降低,从而提高了ORR活性。

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Xiaochen Shen, Hongfei Jia,* Zhenmeng Peng*, et al. Dual-site cascade oxygen reduction mechanism on SnOx/Pt-Cu-Ni for promoting reaction kinetics. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b02286

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b02286

 

5. JACS:SO2诱导的CO2电还原选择性变化

近年来,将CO2电化学转化为具有附加值的化学物质,作为化石资源的潜在替代品而受到广泛关注。虽然已经有大量的工作研究了电解质中杂质(如金属离子)的影响,但很少有研究气体杂质对CO2电还原影响的报导。近日,特拉华大学Feng Jiao哥伦比亚大学Jingguang G. Chen等多团队合作,报道了二氧化硫(SO2)对流动电池电解槽近中性电解质中Ag、Sn和Cu催化CO2还原的影响。结果表明,由于SO2的优先还原作用,SO2杂质的存在降低了CO2的转化效率。在Ag和Sn的情况下,SO2杂质的影响是可逆的,两种催化剂的催化活性都得到了恢复。相反,Cu催化剂对甲酸盐的选择性发生了变化,同时抑制了多碳(C2+)产物,表明Cu对SO2杂质高度敏感。

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Wesley Luc, Byung Hee Ko, Jingguang G. Chen, Feng Jiao*, et al. SO2-induced Selectivity Change in CO2 Electroreduction. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b03215

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b03215

 

6. JACS:MoS2/Co9S8/Ni3S2/Ni多级纳米组装材料高效宽pH范围全解水

设计低成本、高效率的宽pH范围内的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)电催化剂是一项极具挑战性的工作。近日,北京师范大学Shulan Ma美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis美国阿贡国家实验室Peter Zapol等多团队合作,报道了一种相互作用的MoS2和Co9S8纳米片的多级共组装材料,它们附着在Ni3S2纳米棒阵列上,该阵列负载在泡沫镍(NF)上。实验发现,该多级结构材料在宽pH范围内具有高的HER和OER性能。通过调节Co:Mo前驱体的摩尔比,我们得到了形态和组成可控的CoMoNiS-NF-xy复合材料(x:y表示Co:Mo摩尔比为5:1 ~ 1:3)。CoMoNiS-NF-31表现出最佳的电催化活性,在碱性、酸性和中性电解质中分别在超低过电位(113、103和117 mV,HER)和(166、228和405 mV,OER)下即可达到10 mA cm−2的电流密度。基于CoMoNiS-NF-31 HER和OER的优异催化性能,作者组装了双电极电解槽并在较宽的pH范围内进行电解水,在碱性、酸性和中性介质中,达到10 mA cm−2的电流密度,电池电压分别为1.54、1.45和1.80 V。理论计算表明,高OER活性源于界面上Co9S8向MoS2的电子转移,这改变了被吸附物质的结合能,降低了过电位。

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Yan Yang, Shulan Ma,* Peter Zapol,* Mercouri G. Kanatzidis*, et al. Hierarchical Nanoassembly of MoS2/Co9S8/Ni3S2/Ni as a Highly Efficient Wide-pH Range Electrocatalyst for Overall Water Splitting. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b04492

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04492

 

7. Angew:π-电子辅助策略构造过渡金属单原子双功能电催化剂高效全解水

析氢反应(HER)和析氧反应(OER)在水分解反应中都是至关重要的。发展具有高效、稳定、廉价,同时具有HER和OER活性的双功能催化剂是一项具有挑战性的工作。近日,卧龙岗大学Shu-Lei Chou、Jia-Zhao Wang等多团队合作,报道了一种普适的π-电子辅助策略用于在多相载体上锚定不同单原子位点(M1)催化剂,包括铱(Ir1)、铂(Pt1)、钌(Ru1)、钯(Pd1)、铁(Fe1)和镍(Ni1)。M1原子可以同时锚定在杂化载体的两个不同区域,这两个区域可分别作为HER和OER的活性位点。其中,Ir1催化剂具有最佳的水分解性能,在1.0 M KOH溶液中,循环时间可超过5小时,且外加电压1.603 V即可实现10mA cm‐2的电流密度。DFT计算表明,Ir1@Co (Ir)位点可高效OER,而Ir1@NC3位点具有高HER性能,表明这种双功能催化剂在实现全解水方面的优良性能。

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Wei-Hong Lai, Li-Fu Zhang, Shu-Lei Chou*, Jia-Zhao Wang*, et al. General π‐electron‐assisted strategy for constructing transition metal single‐atom electrocatalysts with bi‐functional active sites toward highly efficient water splitting. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201904614

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201904614

 

8. Angew双钝化水基伽伐尼置换法生产高性能Pt‐合金电催化剂

制备大量高性能负载型Pt‐合金电催化剂对加速开发和实现低温质子交换膜燃料电池(PEMFC)至关重要。伽伐尼置换(GD)反应是一种很有前景的纳米材料制备方法。近日,斯洛文尼亚国家化学研究所Matija Gatalo,Miran Gaberšček,Nejc Hodnik等多团队合作,报道了一种简便、高重复性、克级生产、水基(绿色)双钝化GD方法,用于合成负载在C上的Pt‐M纳米颗粒(M=Cu、Ni、Co)。该方法具有(i)催化剂设计具有极大的灵活性,如牺牲金属(M)的选择,(ii)合金的化学成分可调,(iii) 总金属(Pt+M)在C载体上负载量可调,(iv)可使用不同C载体等优势。实验发现,所得的Pt‐合金催化剂的活性是Pt基准催化剂的几倍,而且在60℃加速降解试验中表现出更好的稳定性。

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Matija Gatalo*, Miran Gaberšček*, Nejc Hodnik*, et al. Double Passivation Water Based Galvanic Displacement Method for Reproducible Gram Scale Production of High Performance Pt‐alloy Electrocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201903568

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201903568

 

9. Angew:高活性、高CO、O2耐受性的分子Co基HER催化剂

开发催化率高、对CO、O2等多种抑制剂耐受性强的析氢反应(HER)分子催化剂尤为重要。近日,Di-Chang Zhong,Tong-Bu Lu九州大学Ken Sakai等多团队合作,报道了一种Co催化剂,它具有五齿状大环配体(1‐Co),在pH=7.0磷酸盐缓冲溶液中具有高的催化速率(TOF=2210 s‐1),其中磷酸二氢阴离子(H2PO4)的质子转移在催化增强中起着关键作用。实验表明,该催化剂是一种对抑制剂具有高耐受性的电催化剂,在CO或空气气氛下,其活性保持率均超过90%。进一步研究表明,Co金属配体造成空间位阻,阻碍其建立理想的三角双锥,使得CO结合物种的动力学不稳定是该催化剂对CO具有高耐受性的原因。

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Jia-Wei Wang, Di-Chang Zhong,* Tong-Bu Lu,* Ken Sakai *, et al. A Molecular Cobalt Hydrogen Evolution Catalyst Showing High Activity and Outstanding Tolerance to CO and O2. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201904578

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201904578

 

10. 冯新亮/Renhao Dong Angew:酞菁基层状二维共轭MOFs高效ORR

层状二维(2D)共轭金属有机框架(MOFs)是一种新型的氧还原反应(ORR)电催化剂,其具有可控的结构、优异的导电性和清晰的分子活性位点。近日,德累斯顿工业大学冯新亮,Renhao Dong等多团队合作,利用溶剂热法合成了一种具有层状结构的铜酞菁基二维共轭MOF,其中方形平面钴‐反(二羟基)配合物(Co‐O4)为连接点(PcCu‐O8‐Co)。与碳纳米管混合的PcCu‐O8‐Co 2D MOF在碱性介质中表现出良好的电催化ORR活性(E1/2=0.83V vs. RHE, n=3.93, jL=5.3 mA cm-2),这是已报道的本征MOF电催化剂中的最高值。在原位拉曼光谱电化学、理论模型和对比催化实验的支持下,作者确定了Co节点为ORR活性位点。此外,当用作锌‐空气电池的阴极电催化剂时,PcCu‐O8‐Co的最大功率密度为94 mW cm‐2,优于Pt/C催化剂 (78.3 mW cm‐2)。

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Haixia Zhong, Renhao Dong*, Xinliang Feng *, et al. Phthalocyanine‐based Layered Two‐Dimensional Conjugated Metal‐Organic Framework as Highly Efficient Electrocatalyst for Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201907002

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201907002

 

11. AM:基于Co–N–C纳米片的Co纳米岛用作锌-空气电池的高效氧电催化剂

开发非贵金属双功能氧还原和析氧反应(ORR/OER)催化剂是提高锌-空气电池反应效率的一项重要任务。Co基催化剂由于Co元素的多价性,被认为是一种很有前景的ORR和OER催化剂。近日,清华大学Jinghong Li黑龙江大学Honggang Fu,Lei Wang等多团队合作,报道了以碳毡为载体,在Co-N-C纳米片上合成Co纳米岛催化剂(Co/Co–N–C)。高OER活性的金属Co岛与具有优异ORR性能的Co–N–C纳米片的协同作用使得Co/Co–N–C催化剂具有良好的双功能催化性能。小波变换扩展X射线吸收精细光谱和X射线光电子光谱证实了Co(主要是Co0)和Co–N–C (主要是Co2+和Co3+)结构的形成。作为空气‐阴极,所组装的锌-空气电池具有较小的充放电电压间隙(0.82 V@10 mA cm−2)和高的功率密度(132 mW cm−2),优于商用Pt/C催化剂。此外,Co/Co–N–C在电缆柔性充电锌-空气电池显示出良好的弯曲性和耐久性。作者进一步进行DFT计算与实验研究阐明了锌空气电池Co/Co–N–C阴极氧反应的活性位点。

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Peng Yu, Lei Wang,* Jinghong Li,* Honggang Fu*, et al. Co Nanoislands Rooted on Co–N–C Nanosheets as Efficient Oxygen Electrocatalyst for Zn–Air Batteries. Adv. Mater. 2019,

DOI: 10.1002/adma.201901666

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901666

 

12. 楼雄文AM:超细双相碳化物纳米晶限域在多孔氮掺杂碳十二面体中高效HER

设计结构和组成可控的新型非贵金属高效电催化剂用于析氢反应(HER)是一大挑战。近日,新加坡南洋理工大学楼雄文团队用钼酸盐或钨酸盐对 ZIF‐8进行退火,合成了多孔氮掺杂十二面体(PNCDs)限域的超细碳化物纳米晶。通过控制ZIF‐8框架中MO4单元(M = Mo或W)的取代量,可以获得限域在PNCDs中的双相碳化物纳米晶(MC‐M2C/PNCDs),其HER的活性优于单相MC/PNCDs和M2C/PNCDs。催化剂中均匀分布的超细纳米晶有利于活性位点的暴露。PNCDs作为载体促进电荷转移,保护纳米晶体在HER过程中不团聚。此外,MC和M2C之间的强耦合相互作用为水解离和氢气脱附提供了有利的场所。

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Xue Feng Lu, Xiong Wen (David) Lou *, et al. Ultrafine Dual‐Phased Carbide Nanocrystals Confined in Porous Nitrogen‐Doped Carbon Dodecahedrons for Efficient Hydrogen Evolution Reaction. Adv. Mater. 2019,

DOI: 10.1002/adma.201900699

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900699

 

13. Chem. Rev.:聚合物结构在过渡金属和金属氧化物纳米复合材料催化中的作用

 纳米颗粒-聚合物这类纳米复合材料由于在催化过程中扮演着十分重要的角色因而吸引了科学研究者的兴趣。金属或金属氧化物纳米颗粒可能会将催化特性传递给聚合物纳米复合材料,而具有不同结构、官能团的聚合物又会反过来影响纳米粒子的形成并进而影响其催化性能。在本综述中,美国印第安纳州立大学的Bronstein 等探讨了聚合物纳米结构(如接枝层的厚薄、纳米孔、有序性)、聚合物层次结构(枝化结构或线性结构)、官能团(配位性或离子性)、特殊性质(还原性、导电性、响应性)等对金属或金属氧化物纳米粒子的形成和纳米复合材料催化性能的影响。新型高效催化剂的开发对化学科学的发展至关重要,这也解释了近年来该领域的大量文献报道。该文章提供了催化聚合物纳米复合材料领域的独特观点并为该领域的发展指明了方向。

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Zinaida B. Shifrina, Lyudmila M. Bronstein et al, Role of Polymer Structures in Catalysis by Transition Metal and Metal Oxide Nanoparticle Composites, Chemical Reviews, 2019

DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00137

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.9b00137

 

14. Chem. Soc. Rev.:用于光催化的纳米结构材料

光催化是一种将丰富的可再生太阳能转化为有用的化学能的绿色技术。近十年来随着流式光反应器的迅速发展,新型半导体光催化剂的设计和开发如雨后春笋般崛起。到目前为止,已开发的合成方法使得设计具有强化多相光催化性能的各种改性/未改性半导体材料成为可能。在本综述中,法国波尔多浓缩物化学研究所的Marre等从复合光催化剂的元素组成、带隙调控和电荷载流子的迁移机理出发,将目前报道的高效改性/未改性半导体光催化剂分为四类,即:纯半导体、固溶体、II型异质结纳米复合材料和Z型方案。文章对改性/未改性(纯)半导体光催化剂的合成升级的目标及其特殊的光化学应用和光反应器系统进行了全面的概括总结。

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Chunping Xu, Samuel Marre et al, Nanostructured materials for photocatalysis, Chem. Soc. Rev.,2019

DOI: 10.1039/C9CS00102F

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/CS/C9CS00102F#!divAbstract

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