JACS:揭示钴配合物对水氧化反应2e−/2H+和4e−/4H+选择性的影响因素
Nanoyu Nanoyu 2020-12-02


考虑到水分解作为清洁和可再生能源的最佳解决方案的重要意义,在开发活性越来越高的分子水氧化催化剂的同时,揭示其机理和催化途径同样至关重要。目前面临的一个关键挑战是阐明决定水氧化选择性的因素,这些因素形成O2的所需4e-/4H+途径而不是导致H2O2的2e-/2H+途径。

近日,以色列理工学院Zeev Gross,印度科学培养协会Abhishek Dey教授报道了tris(5,10,15-pentafluorophenyl)-

2,3,7,8,12,13,17,18-octabromocobalt corrole(CoBr8)可以作为一种高效的水裂解电催化剂,在有机和水介质中均相和多相条件下分别促进质子还原为H2和水氧化为O2。在此表明,可以通过改变反应条件来调节OER的选择性。

文章要点

1研究发现,CoBr8均相水氧化主要生成H2O2,而多相水氧化只生成O2。研究人员对均相电催化水氧化反应中的CoBr8进行了原位光谱电化学研究,发现CoBr8形成了[corole·+−Co(Ⅲ)−O·]和[Co(III)−O2·]中间体,为水中O−O键的形成提供了直接证据。

2碱催化的[Co(Ⅲ)−OOH]中间体的水解成H2O2与其电化学氧化生成[Co(III)−O2·]之间的竞争是决定2e和4e水氧化选择性的关键步骤。在均相条件下,其氧化速度慢于其水解速度,可产生70%的H2O2。在多相条件下,氧与电极的直接结合导致快速电子转移(ET),因此O2是OER的唯一产物。

研究结果提供了一种新的催化剂设计和反应工程方法来控制钴基分子配合物的水氧化速率和选择性。

 

Biswajit Mondal, et al, Elucidation of Factors That Govern the 2e/2H+vs 4e/4H+ Selectivity of Water Oxidation by a Cobalt Corrole, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI:10.1021/jacs.0c08654

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08654


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