全文概要
中国科学院理化技术研究所王建君和北京理工大学的贺志远团队开发了一种利用冰-水界面限域效应实现高效、高立体选择性[2+2]光环加成反应的新方法。该策略无需额外添加化学辅助剂，即可有效抑制烯烃底物的顺反异构化，并以>95%的选择性获得热力学不利的syn-构型环丁烷产物。研究通过实验与理论模拟相结合，揭示了冰表面对反应物分子的吸附与预排列作用，以及由此带来的异构化能垒提升与立体选择性控制机制。
本文要点
高效立体选择性合成：在冷冻水溶液（-30°C）中，多种二芳基乙烯衍生物（如2-bpe、4-bpe等）在紫外光照下发生[2+2]环加成，syn-二聚体选择性均超过95%，转化率高达95%–98%，而液态水中则以异构化为主。
界面限域机制：冰-水界面处溶质分子被排出并吸附于冰面，通过π–π堆叠形成syn-构型分子对，显著提高了光异构化能垒（从单体的11.1 kcal/mol增至22.6 kcal/mol），从而抑制异构化、促进环加成。
冰表面催化作用：反应动力学与冰界面面积呈正相关，冻融循环可动态再生活性界面，进一步提升反应效率。拉曼光谱与荧光衰减实验证实反应主要发生于冰晶间的冰-水界面。
理论支持：分子动力学模拟显示分子在冰面优先形成syn-对，DFT计算验证其异构化能垒升高，与非共价作用（氢键、π–π作用）密切相关。
文献详情
Shi-Peng Wan, Dan Wang, Jiahui Wu, et al. Inhibiting Isomerization via Confinement in Ice–Water Interfaces Enhances Stereoselectivity in [2 + 2] Cycloaddition, J. Am. Chem. Soc. (2025) DOI: 10.1021/jacs.5c10587
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https://doi.org/10.1021/jacs.5c10587
