全文概要
美国加州大学洛杉矶分校Anastassia Alexandrova团队通过结合巨正则密度泛函理论（GC-DFT） 与机器学习加速采样，系统研究了Ni–N–C单原子催化剂在CO₂电还原反应中的动态结构演变。研究发现，在真实电化学条件下，NiNₓC₄₋ₓ位点会发生氢化，其中氢化NiN₃C₁被识别为最可能的活性中心。氢优先吸附在C–Ni桥位，次表层氢促进CO₂的弯曲吸附，从而激活CO₂。CO₂还原的高选择性源于活性位点的空间分离：Ni中心驱动CO₂还原，而C–Ni桥位或N位点负责析氢反应，并在适中氢覆盖度下热力学抑制析氢。在更负电位下，速率决定步骤的转变以及H与H₂O共吸附引起的Ni原子脱离，共同导致催化活性与选择性下降。
本文要点
动态氢化机制：工作电位下C–Ni桥位自发氢化，NiN₃C₁H₁为最优活性构型；氢覆盖度调控CO₂吸附与活化。
高选择性起源：CO₂还原与析氢反应在空间上分离，中等氢覆盖度抑制析氢，提升CO选择性。
电位依赖性：在负电位下，速率决定步骤由COOH形成转变为CO脱附，同时Ni原子因共吸附H/H₂O发生脱离，导致性能衰减。
稳定性分析：氮配位增强Ni锚定稳定性；共吸附H₂O与H进一步促进Ni脱离，揭示结构失稳机制。
方法创新：结合GC-DFT与机器学习势函数，实现大尺度构型采样，揭示真实反应条件下的活性位点演化。
文献详情
Yulan Han, Yu Wei, Anubhav Goswami, Anastassia Alexandrova*. Uncovering the True Active Sites in Ni–N–C Catalysts for CO₂ Electroreduction, J. Am. Chem. Soc. (2025) DOI: 10.1021/jacs.5c12847
全文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c12847
