全文概要
美国加州理工学院的Theodor Agapie和Jonas C. Peters研究团队通过Li⁺与Cs⁺的阳离子竞争实验，结合ATR-SEIRAS光谱技术，系统研究了有机膜修饰铜电极在CO₂电还原中的微环境调控机制。研究发现，N-芳基吡啶衍生物在电极表面形成的有机膜虽不改变双电层中阳离子的积累行为，但显著提升了界面CO₂与*CO中间体的局部浓度，并有效破坏了界面水分子的氢键网络结构，从而促进C–C偶联反应并抑制析氢反应。实验表明，膜的存在大幅降低了实现高C₂₊产物活性所需的Cs⁺阈值浓度（从50%降至5%），凸显了其在调控反应传质与界面微化学环境中的关键作用。
本文要点
阳离子作用机制解析： Cs⁺在双电层中优先积累，增强界面电场，促进*CO中间体稳定；同时作为“结构破坏者”扰乱界面水结构，抑制HER并提升C₂₊选择性。
有机膜功能： 膜不改变阳离子积累与电场强度，但通过限制质子和中间体扩散，提高局部[CO₂]与[CO]浓度，形成有利于C–C偶联的微环境。
光谱证据： ATR-SEIRAS显示膜修饰电极在稳态下维持更高*CO覆盖度与CO₂浓度；时间分辨实验证实膜减缓CO₂传质但增强CO滞留。
普适性验证： 使用商业成膜添加剂（二苯基碘鎓盐）也观察到类似Cs⁺阈值降低现象，表明该微环境调控策略具有广泛适用性。
文献详情
Madeline H. Hicks, Nicholas B. Watkins, Sebastian Castro, et al. Cation Competition Experiments during Electrochemical CO₂ Reduction As a Probe of the Film-Modified Copper Microenvironment, J. Am. Chem. Soc. (2025) DOI: 10.1021/jacs.5c10155
全文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c10155
