全文概要

首尔国立大学Kisuk Kang团队揭示了锂富集层状氧化物中氧氧化还原不可逆性的关键机制，并首次实现了高压氧氧化还原平台（~4.5 V vs Li/Li⁺）的可逆恢复。研究发现，氧二聚体（O–O dimers）在首次充电过程中形成，并在放电后因动力学障碍而残留，导致后续循环中高压平台消失。通过中等温度下的热处理促进电子从过渡金属转移至氧二聚体，成功消除了残留二聚体，恢复了高压氧氧化还原活性，且不破坏层状结构。

本文要点

1. 机制揭示： 氧二聚体在充电时形成，放电时因高动力学势垒（~1.2 eV）未能完全还原为O²⁻，残留二聚体直接导致高压平台消失。

2. 实验验证： 利用拉曼光谱追踪氧二聚体演变，确认其残留量与高压平台恢复程度呈负相关；热处理（≤200°C）可有效消除残留二聚体，恢复充电曲线中的4.5 V平台。

3. 电子转移过程： 原位XAS与EXAFS证实热处理过程中Mn³⁺氧化为Mn⁴⁺，电子转移至氧二聚体，驱动其还原为O²⁻，实现“氧化还原重排”。

4. 应用前景： 该研究为开发无电压滞后、高可逆性氧氧化还原正极材料提供了新策略，适用于高能锂离子电池及其他涉及氧二聚体反应的能源体系。

文献详情

Youngsin Kim, Hyuk-Joon Kim, Kisuk Kang, et al. Recovery of High-Voltage Oxygen Redox Activity by Eliminating Residual Oxygen Dimers, J. Am. Chem. Soc. (2025) DOI: 10.1021/jacs.5c11310

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https://doi.org/10.1021/jacs.5c11310