全文概要
大连理工大学夏德铭与美国宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco团队合作，揭示了一种新型的非均相大气反应路径：在空气-水界面处，一氧化碳（CO）与次氯酸（HOCl）可自发反应生成二氧化碳（CO₂），该过程不依赖于传统·OH自由基途径。研究结合从头算分子动力学（AIMD）与量子化学计算，阐明其逐步反应机制：HOCl中的O原子亲核进攻CO的C原子，形成HOCOCl中间体，随后Cl原子转移并释放HCl，最终生成CO₂并解离为H⁺与Cl⁻。该反应在常温（300 K）下自由能垒仅为13.6 kcal·mol⁻¹，且在低温（243 K）下进一步降至1.7 kcal·mol⁻¹，近乎自发。
本文要点
界面驱动反应：HOCl与CO在空气-水界面处富集，形成局部高浓度区域，显著降低反应能垒，促进非均相氧化。
温度效应显著：反应自由能垒随温度降低而下降，预示其在极地等低温区域对CO转化具有重要贡献。
环境意义深远：该路径不仅为大气CO提供了新的汇，同时生成的HCl可进一步参与酸雨形成与极地臭氧损耗过程。
模型预测：在HOCl浓度较高的沿海与海洋区域，该反应对CO氧化的贡献可媲美甚至超过传统·OH路径。
文献详情
Fanqi Zeng, Xinlu Yu, Xiaofan Li, Hong-bin Xie, Jingwen Chen, Deming Xia, and Joseph S. Francisco. Molecular Insights into the Spontaneous Generation of CO₂ in Reaction of CO and HOCl at Air–Water Interfaces, J. Am. Chem. Soc. (2025)
DOI: 10.1021/jacs.5c13341
全文链接
https://doi.org/10.1021/jacs.5c13341
