全文概要
瑞士苏黎世联邦理工学院Naresh Kumar、Jeremy O. Richardson及四川大学蔡镇锋团队 结合原位针尖增强拉曼光谱（TERS） 与周期性密度泛函理论（DFT）计算，在原子级平整的Pt(111)表面上，于单等离子体热点处实时追踪了氯硝基硫酚（CNTP）加氢生成氯氨基硫酚（CATP）的动态过程。研究首次在分子尺度上捕捉到该反应在氢气环境下的实时演变，特征反应时间约为6秒。DFT计算进一步揭示了反应路径中各步骤的能垒，确认第二步氢加成（能垒0.83 eV）为决速步，与实验观测高度一致。该工作展示了原位TERS与第一性原理计算相结合在非均相催化反应机理研究中的强大能力。
本文要点
原位TERS观测：在H₂气氛下，TERS实时监测到CNTP中NO₂对称伸缩振动（1343 cm⁻¹）的快速衰减以及C–S与C=C键的位移，证实CNTP→CATP转化，时间尺度约6秒。
反应路径与能垒分析：DFT计算表明，CNTP在Pt(111)上的脱附迅速（能垒0.61 eV），而分子弯曲为无垒放热过程；第一步氢加成能垒较低（0.26 eV），第二步氢加成能垒最高（0.83 eV），是反应的决速步骤。
表面过程竞争：部分CNTP在反应中脱附，剩余分子在更稀疏的表面上发生弯曲并加氢；Pt(111)对H₂的解离至关重要，Au(111)无催化活性。
方法学价值：该研究实现了在真实反应条件下对催化过程的纳米级、动态、原位光谱追踪，为理解非均相催化提供了新的实验与理论融合的研究范式。
文献详情
Zhen-Feng Cai, Meghna A. Manae, Zi-Xi Tang, et al. Mechanistic Insights into Nitroarene Hydrogenation Dynamics on Pt(111) via In Situ Tip-Enhanced Raman Spectroscopy, J. Am. Chem. Soc. (2025)
DOI: 10.1021/jacs.5c14338
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