全文概要

韩国大邱庆北科学技术院（DGIST）Su-Il In团队与加州理工学院William A. Goddard III团队合作，开发了一种基于非晶TiO₂（A-TiO₂）与非化学计量Ag₂S纳米线（NWs）的直接Z型异质结光催化剂（A-TiO₂/Ag₂S NWs）。该结构通过丰富的Ti³⁺/Ti⁴⁺缺陷与Ag⁺/Ag⁰非化学计量位点，显著增强了光生电荷分离效率并抑制了电子-空穴复合。在7倍太阳光照射下，其CH₄产率高达30.31 μmol/g，较常规1倍太阳光条件提升近5倍。研究结合原位DRIFTS、XPS、EXAFS与量子力学（QM）计算，揭示了CO₂还原至CH₄的反应路径中关键中间体H₂COH⁺的存在，并证实Ti³⁺位点负责CO₂吸附与活化，而金属态Ag⁰位点则主导多电子还原过程。

本文要点

1. 结构与缺陷调控： 非晶TiO₂提供连续的Ti³⁺/Ti⁴⁺缺陷态与氧空位，增强CO₂吸附；非化学计量Ag₂S NWs富含Ag⁺/Ag⁰缺陷，形成强内建电场（IEF），促进Z型电荷转移。

2. 光催化性能： 在3.84 wt% Ag₂S NWs负载量下，CH₄产率达5.93 μmol/g（6 h）；7倍太阳光下提升至30.31 μmol/g；催化剂在36 h内保持稳定活性。

3. 反应机制： 结合原位DRIFTS与QM计算，确认H₂COH⁺为关键中间体；Ti³⁺在反应中被氧化为Ti⁴⁺，经再生处理可恢复其还原态。

4. 理论与实验协同： DFT计算揭示Ag₂S表面重构形成金属Ag⁰区域，其功函数（4.00 eV）有利于CO₂还原动力学；QM模拟IR光谱与实验DRIFTS高度吻合。

5. 应用前景： 该研究为缺陷工程与Z型异质结设计在太阳能燃料合成中的应用提供了新思路，尤其适用于高光强条件下的高效CO₂转化。

文献详情

Niket S. Powar, Soonho Kwon, Chaitanya B. Hiragond, et al. Defect-Driven Dynamics in Gas-Phase Photocatalytic CO₂ Conversion to Solar Fuels Using Ti³⁺/Ti⁴⁺ Containing TiO₂ and Nonstoichiometric Ag₂S Nanowires, ACS Catal. (2025)

DOI: 10.1021/acscatal.5c05258

全文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c05258