全文概要
美国威斯康星大学麦迪逊分校Martin T. Zanni团队 利用二维红外光谱研究了在施加电位下金电极表面4-巯基苯腈单层的结构动力学。研究发现在不同电解质（MgCl₂、LiCl、KCl）和电位（−200 mV 与 +300 mV vs Ag/AgCl）条件下，单层中存在两个亚群（氢键结合与非氢键结合态）之间发生皮秒至数十皮秒尺度的化学交换。实验结合分子动力学模拟表明，界面离子浓度与化学交换速率密切相关，离子密度越高，分子重取向越慢，且该效应与离子价态或电荷符号无关。该工作首次实现了对电极界面分子动态过程的二维红外动态测量，揭示了电解质组成如何调控电极表面分子取向与氢键网络。
本文要点
动态探测： 2D-IR光谱捕捉到4-MBN单层在−200 mV与+300 mV下两种亚群间的化学交换，速率范围为25 ps至≥63 ps，且随电位与电解质种类变化。
电解质效应： 在负电位下，MgCl₂与LiCl体系交换较快（≥33–38 ps），而KCl较慢（≥43 ps）；正电位下所有电解质交换速率相近（≥48 ps），表明Cl⁻主导界面行为。
机制解析： 分子动力学模拟显示，K⁺因低水合能更易在界面富集，直接与腈基作用，阻碍分子重取向；而Mg²⁺与Li⁺通过改变水合结构间接影响动力学。
意义与前景： 该研究揭示了电解质与电位协同调控电极界面分子构象与动力学的机制，为理解电催化、能量存储等界面过程提供了新视角与方法基础。
文献详情
Austin
B. Gilbert, Wonjae Jeong, Kyle R. Billings, et al. Probing Voltage- and
Electrolyte-Dependent Monolayer Dynamics with 2D-IR Spectroscopy, J. Am. Chem. Soc. (2025)
DOI: 10.1021/jacs.5c14718
全文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c14718
